我国氟化氢生产技术的现状及发展趋势

1我国氟化氢产品生产技术的现状及发展趋势徐建国周贞锋应盛荣（衢州市鼎盛化工科技有限公司浙江衢州324000）摘要：介绍了我国氟化氢的生产现状及市场需求现状，回顾了我国氟化氢生产的技术进步的历史沿革，对现有的氟化氢生产技术进行总结比较，分析了今后的发展趋势，并对硫酸-萤石法的其它工艺研究进展作了相关介绍；着重介绍了氟硅酸生产氟化氢的几种工艺技术成果，认为把氟硅酸中的氟资源有效开发对我国氟化氢行业发展与技术进步有着重大的战略意义。关键词：氟化氢技术工艺氟硅酸萤石硫酸Abstract:DetailedintroducethecurrentmarketsituationandcurrentproductionsituationforHydrogenFluorideinChina,lookbackthehistoryevolutionforHydrogenFluoridetechnologydevelopmentinChina.SummarizeandcomparethecurrenttechnologyprocessforHydrogenFluoride,givearelativeintroductionaboutcurrentresearchprocessforsulphateacid-fluoriteotherprocesses.PutemphasisonintroducingseveralprocesstechnologyharvestsforusingFluosilicateacidtoHydrogenFluoride,considerthattherehasagreatstrategicsignificanceforHydrogenFluorideindustryandtechnologydevelopinginChinawhenfluorineresourceoffluosilicateacidbeutilizedefficient.Keywords:HydrogenFluoride,TechnologyProcess;Fluosilicateacid,fluorite,vitriol1、引言氟化氢（HydrogenFluoride），化学分子式为HF，分子量20.01，易溶于水、乙醇。无水氟化氢（简称AHF）低温或压力下为无色透明液体，沸点19.4℃，熔点-83.37℃，密度1.008g/cm3(水=1)。在室温和常温下极易挥发成白色烟雾。它的化学性质极活泼，能与碱、金属、氧化物以及硅酸盐等反应（1）。氟化氢的水溶液为氢氟酸，工业氢氟酸为含氟化氢60％以下的无色澄清水溶液，无色透明，在敞口容器中易于挥发，有强烈的刺激性气味、具有很强的腐蚀性，能迅速腐蚀玻璃等含硅材料，具有酸的一般通性，剧毒。氟化氢气体对眼、耳、鼻、喉粘膜有强腐蚀作用，对人的牙齿2及骨骼有严重腐蚀性，并使之钙化。空气中最大允许浓度为1mg／m3。氟化氢是现代氟化工的基础，是制取元素氟、各种氟致冷剂、含氟新材料、无机氟化盐、各种有机氟化物等的最基本原料。所以探求高效低能耗、绿色环保和可持续发展的氟化氢生产工艺技术对氟化工行业有很重要意义和深远的影响。2、生产状况2.1.市场需求现状和趋势目前中国氟化氢主要市场消费结构（2）：有机氟工业，占氟化氢总消耗量的63～65%左右；无机氟化盐，占12％左右；氟化氢出口，占12%；剩余部分用于石油烷烃催化、金属酸洗、军工特种产品等行业。至2009年底，我国的氟化氢需求量约为85万吨。表12002～2009年AHF出口数量及价格统计年份20022003200420052006200720082009出口量，t280464554668781973161241151277205133593108129单价美元/t4075055536186178041470892注：由历年《中国化工信息》数据整理近几年来，随着我国氟化工的发展，氟化盐、氟代芳烃、含氟树脂等系列产品发展迅速，对无水氟化氢的需求量增长较快。另外，随着含氟农药、含氟医药中间体的不断问世，电子级氟产品的应用，对无水氟化氢的需求也在不断增长；加之国外许多商家纷纷来华采购氟化氢及氟化盐等，促进了我国氟化氢生产行业的蓬勃发展，目前中国国内氟化氢的年产能已达到123万吨（详见表2）。从短期来看，我国氟化氢的生产能力已经过剩；从政策层面来看，氟化氢的出口也不可能有较大幅度的增长。许多行业内专家在十年前就对我3国的氟化氢出口政策提出异议，认为限制萤石出口，虽然保护了我国的萤石资源，但不限制氟化氢出口，仍然是等同于萤石出口，还把污染留在了国内。从2008年开始，国家已经开始对氟化氢出口征出口关税，并且出口关税的税率每年都按照上一年的出口量作出调整。因此，中国政府实际上已经把氟化氢列入限制出口的名单。2.2.生产企业及产能目前我国有氟化氢生产企业50多家，装置能力为万吨级装置有几十套，超过3万吨的有13家，大型生产装置能力占AHF总生产能力的主导地位，我国已成为世界第一大氢氟酸生产基地。表2国内主要氟化氢生产企业产能情况（3）地区企业名称产能万t/a备注浙江浙江鹰鹏化工有限公司（永康）5.5其中1.5万t/a有3条，1万t/a有1条浙江厚鹏化工（金华）1.5鹰鹏与韩国合资浙江武义三美化工公司6.00.5、1、1.5万t/a各2条浙江巨化股份氟化厂1.5浙江蓝苏化工有限公司3.02条1.5万t/a生产线浙江东阳莹光化工公司3.3浙江中氟瑞星化工有限公司2.5浙江金利马氟化工有限公司0.6浙江凯圣氟化学有限公司3.02条1.5万t/a生产线小计26.9福建福建邵武永飞化工公司4.2福建海新化工有限公司4.0其中2万吨可用于生产氟化铝福建顺昌富宝腾达化工有限公司2.0漳平凯达氟制品有限公司0.94福建建阳金石氟业2.3福建华瑞化工有限公司(浦城)1.0福建清流华萤（三美）1.5小计15.9江苏江苏常熟ATO3.0常熟三爱富中昊化工新材料4.5江苏梅兰化工集团4.5常熟阿科玛化工有限公司2.0常州市滨江化工厂0.8常熟三爱富化工有限公司1.5江苏射阳氟都化工1.2小计17.5江西江西中氟化工有限公司1.5江西全南华星化工有限公司1.5江西鹰鹏化工有限公司（会昌）2.5江西巍华化工有限公司（上饶）1.0江西兴国金莹（三美）化工1.5江西万年莹光4.0浙江莹光化工投资，未投产。江西英腾化工有限公司4.0从未生产过，已于2010年4月把全部设备出售。江西天行（崇仁）化工3.0天行集团投资江西天行（吉安）化工1.5天行集团控股江西浔朋化工（九江）0.8江西莲花山矿业1.0江西嘉华0.4小计22.7山东山东东岳化工有限公司6.0仅指山东本部山东济南三爱富公司1.5引进美国技术山东淄博平安富邦1.05山东淄博南韩化工1.5山东海化集团海星化工0.3小计10.3河南河南黄河精细化工有限公司1.5河南多氟多化工有限公司1.6另有与氟化铝配套的氟化氢6.3万吨小计3.1安徽安徽亨元化工科技4.0浙江鹰鹏投资安徽锦洋氟化学有限公司1.5与氟化铝配套小计5.5河北河北雄威三利化工厂0.8河北承德平泉长城化工1.5河北围场泰豪氟化3.0小计5.3四川中昊晨光化工二厂1.5贵州贵州瓮福蓝天化工有限公司2.0以磷肥副产氟硅酸为原料内蒙内蒙赤峰东岳化工4.0还有2万吨/年在建内蒙丰镇奥特普3.0内蒙古化生氢氟酸有限公司3.0小计10.0陕西商洛氟硅化工产业园区4.0在建辽宁原阜新特种化学公司0.5总计125.2以上产能未包含干法氟化铝生产线中配套氟化氢的产能；我国的干法氟化铝生产工艺有两种，一种可产出氟化氢产品，另一种只能直接做成氟化铝；前者的氟化氢产能约为12万吨，后者的氟化氢产能折算约为61万吨。63、技术发展过程与现状3.1.我国氟化氢生产技术发展历史沿革（4）我国采用萤石和硫酸反应制备生产AHF已有四十多年的历史，经过工程技术人员的不懈努力和艰苦攻关，氟化氢的生产从无到有，从小到大，由弱到强逐步发展起来；技术上经历了自主开发、引进国外技术、引进技术国产化三个阶段，目前部分企业AHF生产技术已达到国际先进水平。发展经历如下：(1)土法生产阶段(1953—1958)：根据国防建设的需要，我国从1953年开始试制生产HF，主要是土法生产，用大锅熬，用水吸收反应气体，每年只能生产40多吨。(2)转炉生产阶段(1958—1985)：由于土法生产的氢氟酸，设备腐蚀严重，劳动环境恶劣，生产能力差，生产成本高。为克服以上弊端，我国在“一五”计划期间由前苏联援建有水氢氟酸生产装置（生产的有水氢氟酸仅供生产氟化铝用），开始采用转炉法；后经国内技术人员的研究于1958年在北京化工厂建成500吨/年转炉无水氟化氢装置，后有贵州的3414厂、浙江东阳化工厂、上海致冷剂厂、上海电化厂等相继建成年产1000吨～3000吨的装置投产；此后至1985年前我国的无水氟化氢生产技术无很大发展，80年代初原化工部六院通过与布斯(buss)公司的交流，后与武汉长江化工厂联合开发了3000t/a的无水氟化氢新工艺，为我国的无水氟化氢的生产技术向前推进了一大步。我国从1958年开始试制采用中Ф500反应转炉生产无水氟化氢，之后又开发了Ф800、Ф1600反应转炉，使我国无水氟化氢生产技术得到逐步的发展，锻炼了一批人才。转炉生产技术还经历了内加热转炉和外加热转炉两个阶段。(3)引进发展阶段(1989—)：1989年至今，我国先后引进了世界上较先7进的无水氟化氢生产技术和设备，主要包括：1989年济南化工厂引进了美国施托福(STAUFF)公司10000t/aAHF生产技术；浙江巨化、湖南湘乡铝厂成功引进了瑞士布斯(BUSS)公司10000t/a生产技术；阜新氟化学总厂成功引进了瑞士布斯(BUSS)公司5000t/a生产技术；Ato-3F常熟化工公司成功引进了法国阿托(Atochem)公司10000t/a生产技术。近年来国内市场需求快速增长，出口迅速扩大，AHF生产进入新的发展时期。2004年，浙江汉盛引进德国CHENCO公司的21000t/a氟化氢生产技术，完整地体现了现阶段AHF生产的各项先进技术：预反应器；转炉内衬特材、各段温度可控、内返渣系统等；洗涤塔自动清渣防堵装置；氟化氢带压精馏；氟硅酸多级喷射吸收；中央吸收系统；尾渣的尾气吸收和事故紧急吸收装置；氟化氢带压储罐和屏蔽泵输出等等。（4）从磷肥副产氟硅酸制备生产氟化氢：由于萤石是国家要求控制的不可再生重要战略性资源，近年来，政府对萤石矿开采量的控制越来越严，政策也越收越紧，萤石的氟资源价格必定越来越高。所以，如何开发从磷肥副产氟硅酸中的氟高效低耗、绿色环保地生产氟化氢技术已越来越引起重视。2008年贵州瓮福集团引进瑞士技术的以氟硅酸为原料年产2万吨AHF生产装置投入运行，这意味着以磷肥副产氟硅酸为原料生产氟化氢的技术进入了实用阶段。3.2、我国氟化氢生产技术现状我国氟化氢生产基本采用萤石和硫酸反应生产，由于国外先进技术的引进，使得AHF生产的整体技术水平得到提高和发展，大大缩短了我国AHF生产技术与世界先进生产技术之间的差距。目前我国引进的国外技术主要有：STAUFFER公司、BUSS公司、ATOCHEM公司和CHENCO公8司的技术，这些技术原理基本相同，技术差距不大，各有优缺点。与国内原来开发的技术相比，体现出的主要优势是：单套装置生产能力较大，环保和安全生产考虑比较周到，节能降耗方面有特长，产品质量高。从装置运行情况看，都不同程度地解决了设备腐蚀问题，提高了装置开工率，降低了原料单耗，且产品质量稳定。但是，由于所采用的工艺路线不同，其一次性投入也不同。BUSS公司采用较多合金设备，费用相当高；而STAUFFER公司采用了瑞士LIST公司生产的双轴预反应器、净化设备为碳钢，因而一次性设备投入较少。综观全球氟化氢生产能力和生产技术水平，近几年我国新建的部分氟化氢生产线的技术水平已经达到世界先进水平。原因有二方面，一是国内设计院和生产厂家的努力，在对引进技术的吸收、消化、创新方面体现出了较