工程热力学相图相变.

第五章第三部分纯物质的相图单元系相平衡条件1纯物质的相图纯物质的状态参数p、v、T存在函数关系——状态方程。纯物质的平衡状态点在p、v、T三维坐标系中构成一个曲面,称为热力学面。,,0fpvT从p-v-T热力学面上可清晰地看到，在不同的参数范围内，物质呈现不同的聚集状态(即不同的相)及它们之间的转变过程。4热力学面热力学面上三个两相区：气液、液固、气固三个两相区在p-T相图上的投影是三条曲线：汽化曲线、熔解曲线、升华曲线它们的交点称为三相点,是三相线在p-T图上的投影。三相线是物质处于固、液、气三相平衡共存的状态点的集合。5P-T气液固三相图定温压缩CO2投影投影凝固收缩物质6凝固收缩物质凝固膨胀物质2、吉布斯相律（Gibbsphaserule）相平衡系统中热力状态的自由度数,即可独立变化的强度参数的数目2FCpF为独立强度量的数目；C为组元数；p为相数例如，单相物系如液态水，可以有两个独立变化的强度量,即温度T和压力p都可自由变化，有两个自由度。112F如单元两相系中,C=1、p=2,F=1,意味着指定温度T或压力p就可唯一确定各个相的状态。单元物质在三相平衡共存时,F=0,各相的压力、温度都唯一确定，体积等广延参数则并不唯一确定,还随各相比例而变化。3单元系相平衡条件孤立系统熵增原理一、孤立系统平衡的熵判据isod0s平衡的熵判据：孤立系统处在平衡状态时,熵具有最大值。孤立系统中过程可能进行的方向是使熵增大的,当孤立系统的熵达到最大值时,系统的状态不可能再发生任何变化(因此时所有变化只能使系统熵减小),即系统处于平衡状态。让我们先考虑一个孤立系统.二、单元系的化学势热平衡条件：系统各部分温度均匀一致。（促使热传递的势）力平衡条件：简单可压缩系各部分的压力相等。（促使功传递的势）相平衡条件：各组元各相的化学势分别相等。（促使质量转移的势）相变和化学反应都是物质质量的转移过程，相变是物质从一个相转变到另一个相，化学反应是从反应物转移到生成物，所以相平衡条件和化学平衡条件都涉及促使质量转移的势—“化学势”。同温度、压力一样,化学势是一个强度量。变质量单元系统热力学能(,,)UUSVn,,,ddddVnSnVSUUUUSVnSVn推动物质转移的势—单元系的化学势质量不变单元系统热力学能dddUTSpVddddUTSpVn右侧三项分别表示热传递、功传递和质量传递对热力学能变化的贡献。,VSUnddddddddddddddddUTSpVnHTSVpnFSTpVnGSTVpn结合H、F和G的定义,,,,VSpSVTTpUHFGnnnndddddGSTVpnn举例：等温等压条件下，,TpGn化学势等于转移1摩尔物质的自由焓变化量自由焓是广延量，mGngmGgn等温等压，化学势等于摩尔自由焓。dddddddddddduTspvhTsvpfsTpvgsTvp比较质量不变单元系统吉布斯方程三、单元系相平衡条件考虑由同一种物质的两个不同的相α和β组成的孤立系，若两相已分别达到平衡，根据孤立系统熵增原理，在相和相之间也达到平衡时必定有ddd0CSSS1ddddpSUVnTTTddddUTSpVnddddddddUpUpSVnSVnTTTTTT整个系统的熵ddddddd0cUUppSVVnnTTTTTT又因α相和β相组成孤立体系，与外界无任何质、能交换ddd0ddd0ddd0CCCUUUVVVnnnddddddUUVVnn代入dSC的表达式，整理得11dddd0CppSUVnTTTTTT所以系统达到平衡时必然有11000TTppTTTT热平衡条件力平衡条件相平衡条件TTpp14热平衡条件力平衡条件相平衡条件TTpp单元复相系的两相之间达到平衡的条件为两相具有相同的温度、相同的压力和相同的化学势。处于平衡状态的单元系各部分之间无任何势差存在。这个结论也可以推广作为多相平衡共存时的平衡条件。从平衡的熵判据出发，可导出不同条件的平衡判据。系统TS-H达到最大值，或者说H-TS达到最小值。孤立系平衡的熵判据：熵具有最大值0dSdSdS=0dUdV=dH=TdSQp假设可逆，系统得到的能量dHdS=-dS=-TdHdS=TdHdS=TTdS-dH=0等温、等压条件下d(TS-H)=0系统Σ与热库Σˊ合起来组成一个孤立系Σ0。热库Σˊ比系统大得多，二者之间既有热量也有功的交换，但不影响热库温度和压强。自由焓等温、等压条件下,封闭系统的自发过程朝吉布斯函数G减小的方向进行,系统平衡态的吉布斯函数G最小,即为平衡的吉布斯判据：,(d)0TpG系统TS-H达到最大值，或者说H-TS达到最小值。d(TS-H)=0G=H-TS吉布斯函数（自由焓）dG=017dG=dG+dG=0211212,,,,d+d=0TpNTpNGGNNNN12ddNN1,TpGN2,=TpGN12,,=0TpTpGGNN=等温等体积时，封闭体系自发过程朝亥姆霍兹函数F减小的方向进行，系统平衡态的F最小，即为平衡的亥姆霍兹判据,(d)0TVF相似的，等温等体积条件下F=U-TS举例：等温等压条件下，化学势等于摩尔自由焓。mGgn因此，化学势也是状态参数的函数(,)Tp某一温度、压强范围内，同一物质不同相的化学势是不同的，实际存在的相是化学势最低的相。α相和β相的两个化学势曲面的交线上，两相的化学势相等，可以同时存在，因此是两相共存线，投影到T-p相图上就是两相分界线。mGgnGndddGnnddddGSTVpndddddmmSVTpsTvpnn沿等温线积分，d0T00()dpmppvpBA00ddBAppmmppvpvp麦克斯韦等面积法则举例3克劳修斯-克拉贝隆方程vTpsTvClapeyronequation麦克斯韦关系纯物质处于两相平衡共存时,其温度和压力彼此不独立，存在一定的关系：(p–T)相图上的汽化线、升华线和熔解线克劳修斯-克拉贝隆方程就描述了这种关系。两相平衡共存时,压力仅是温度的函数，相平衡曲线的斜率与比体积无关，vspdpTdTddSpssTvv角标s表示相平衡，saturate角标α和β分别表示相变过程中的两相。22克劳修斯-克拉贝隆方程是普遍适用的微分方程式,它将两相平衡时p=f(T)的斜率、相变潜热和比体积三者联系起来。ddSpssTvvSShhssTTdd()SspTTvv4饱和蒸汽压方程低压下液相的比体积远小于气体的比体积，由于压力较低，气相可近似应用理想气体状态方程：gddsSsgssppTTvTRT0glvv232ggddln1sssssspTpRRpdTdT如果温度变化范围不大，潜热可视为常数，sgsslnBpAARTT，A可由实验数据拟合。gddsSsgssppTTvTRTgBR