捕收剂组合使用的研究概况

捕收剂组合使用的研究概况林峰（黑龙江科技大学矿业工程学院矿加11-1班中国哈尔滨150027）摘要:综述了捕收剂组合使用的概况,对捕收剂之间的组合进行了分类,同时简述了组合捕收剂之间的协同机理。认为捕收剂组合使用是目前浮选药剂研究的重要方向。关键词:捕收剂;组合;机理;协同效应GeneralSituationonResearchofApplicationofCombinatedCollectorsLinfeng(Collegeofresourceandminingengineering,HeilongjiangUniversityofscienceandtechnologyofChinaHarbin150027)ABSTRACT:Thecurrentsituationofapplicationofcombinatedcollectorsissummarized.Thecollectorcombinationsareclassifiedandtheirsynergistmechanismisbrieflydescribed.Theauthorspointoutthattheapplicationofcombinatedcollectorsisanimportanttrendinresearchofflotationagents.KEYWORDS:collector;combination;mechanism;synergismeffect1引言浮选在矿物加工中占有相当重要的地位,我国“八五”期间,70%的有色金属矿石采用浮选处理。美国1985年浮选处理84.2210t矿石,所用捕收剂占全部浮选药剂费用的50%以上﹝1,2﹞。由于浮选是利用捕收剂与矿物表面的活性点作用,从而使矿物表面疏水上浮的选矿方法。因此,捕收剂的研究对浮选技术的发展起着关键的作用。目前,捕收剂的研究,正朝两个方向发展:一是开发研制高效、低毒(或无毒)、价廉、低耗、原料广泛的新型捕收剂;另一方向是对各种现有捕收剂进行合理搭配、组合使用。前者一旦突破,将使选矿技术取得革命性进展,但研制周期长、难度大;后者见效快,容易在选矿实践中实现。组合使用捕收剂已成为提高某些矿物浮选性能的重要途径2捕收剂组合使用的应用研究自从1957年格林博茨基发表了组合使用捕收剂的论文后,捕收剂的组合使用研究便引起了选矿界的广泛关注。捕收剂的组合可在生产时将原材料混合生产产品,也可在矿物浮选时根据不同的矿石性质将不同的捕收剂按比例混合加入。目前捕收剂的组合可分为以下几类。2.1同型同类捕收剂组合2.1.1含硫捕收剂的组合黄药适当氧化成双黄药后,浮选辉锑矿和自然铜效果好﹝6﹞。浮选某硫化铜时,组合使用乙基、戊基黄药﹝7﹞,相同药剂用量下,铜精矿的品位基本不变,而铜的回收率比单用其中一种捕收剂提高3%以上。丁基和异丙基黄药组合浮选阿尔马累矿中+0.15mm粒级时,在相同的用量下,铜回收率和品位都比使用黑药高﹝8﹞。萜二硫醇与丁黄药组合,浮选某浸染状硫化铜矿,可节约黄药50%。黄药和黑药是硫化矿浮选最常用的捕收剂,两者的组合使用也较常见。西林铅锌矿﹝9﹞将苯胺黑药、丁铵黑药和丁黄药组合浮选铅,铅的回收率可达91.8%。黄药和黑药组合也常作为铜的捕收剂应用于生产﹝10﹞。2.1.2有机砷酸类的组合混合甲苯砷酸是邻—甲苯砷酸和对—甲苯砷酸的混合物。比较不同组分比例的混合甲苯砷酸浮选锡石的结果,发现混合甲苯砷酸比单用其中一种组分好,且对—甲苯砷酸与邻—甲苯砷酸的比为45:55时,浮选效果最佳﹝11﹞。混合甲苯砷酸对锡石泥的回收也有效﹝12﹞。2.1.3胺类的组合己二胺残液是多种胺的混合物,用它浮选寿王坟铜矿的铜矿石时,效果比用丁铵黑药好。己二胺残液浮选含钴硫铁矿可降低药剂成本﹝13,14﹞。乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N—甲基乙基二胺等组合可浮选氧化后的铅锌硫化矿。目前广泛用于磷矿石浮选的塔尔油胺是松香胺和脂肪胺的混合物。2.1.4脂肪酸类组合组合使用等量的油酸钠和硬脂酸钠,可有效浮选海滨砂矿中的锆英石。美地亚兰是以动物和植物的混合脂肪酸为原料而得的脂肪酸衍生物,用它浮选细粒钨矿效果好。葵酸钠和月桂酸钠按7:3组合,可有效浮选重晶石﹝7﹞。2.2同型异类捕收剂组合黄药和棕榈油组合浮选某铜钴矿,不仅减少了硫化剂用量,而且提高了铜和钴的回收率。浮选金、银、铂族金属时,组合使用黑药和丙烯基烷基硫氮酯比单用其中一种捕收剂,回收率提高超过6%。亚硝基萘酚和戊基黄药组合可有效浮选以辉钴矿和钴华为主的钴矿物﹝15﹞。低级脂肪酸与丁黄药组合,可有效浮选硫化矿和氧化矿﹝7﹞。2．3异型捕收剂组合2．3．1阴离子捕收剂与中性油中性油单独作为捕收剂,只能浮选某些可浮性极好的矿物。中性油可增强阴离子极性捕收剂在矿物表面的吸附强度,因此,两者组合常见报道。混合甲苯砷酸和煤油浮选黑钨矿,精矿品位和回收率都高于单用混合甲苯砷酸,且用600g/t煤油代替了900g/t混合甲苯砷酸,大大提高了选矿的经济效益和社会环保效益﹝16﹞。印度某铀业公司在回收铜、镍和钼时,组合使用甲苯基酸和轻柴油对铜的选择性好而对镍的回收较差,有利于铜镍分离。科卢伟次选矿厂使用棕榈油、粗柴油和绥尔油浮选硅质铜钴矿﹝17﹞。木利锑矿采用黄药与煤油作为选锑的粗选捕收剂﹝18﹞。2．3．2阳离子捕收剂与其他捕收剂云南奕良氧化铅锌矿含有大量褐铁矿,且锌矿石中30%左右是铁菱锌矿,可浮性差。单用混合胺浮选,尾矿中损失大量锌。用混合胺和辛基黄药浮选,在品位相当的条件下,回收率提高了约5%﹝19﹞。以阳离子捕收剂浮选氧化锌时,加入适量的羟肟酸或煤油可强化锌的回收﹝20,21﹞。2．3．3螯合药剂与常规药剂7~9C螯合剂对金属具有良好的选择性螯合作用,作为选矿捕收剂具有良好的选择性。但由于螯合剂目前价格昂贵,一般单独作为捕收剂使用,生产很难实现。螯合药剂一般与价廉常规药剂组合使用。八碳羟肟酸与戊基黄药组合浮选氧化铜钴矿,钴的回收率比单用其中一种高50%﹝22﹞。浮选异极矿时,采用羟肟酸与十二胺组合,由于羟肟酸中的N、O原子能与异极矿表面的2Zn键合生成螯合物,促进十二胺在异极矿表面的吸附,从而使异极矿有效回收﹝23﹞。浮选某钨矿时,单用M-50200g/t可获得品位0.82%,回收率80%的粗精矿。当用50g/t变压器油与150g/tM-50组合使用后,所得精矿的品位和回收率都与单独用200g/tM-50相似﹝24﹞。与丁基黄药、柴油等组合可大大提高铜的回收率﹝25,26﹞。3组合药剂协同机理在矿物浮选回收时,某些捕收剂组合使用比单用一种药剂好,目前认为这是药剂之间产生协同作用的结果。协同效应产生的机理,可归纳为共吸附机理、螯合机理、电荷补偿机理、功能互补机理等。3.1共吸附机理共吸附机理是目前研究得较多的一种。矿物表面在成矿、加工过程中形成的物理不均匀和化学不均匀是药剂产生共吸附的矿物学基础。徐晓军等研究8-羟基喹啉和黄药组合浮选孔雀石时﹝27﹞,发现前者在孔雀石表面的吸附能力较强,优先吸附。8-羟基喹啉浓度较低时,黄药在孔雀石表面的吸附量随8-羟基喹啉吸附量增加而增加,表明低浓度时,两者组合浮选孔雀石存在协同效应。通过吸附量测定,推导出两种药剂的吸附特性方程,得出捕收剂在矿物表面为多层吸附,8-羟基喹啉吸附在内层,黄药在吸附在覆盖着8-羟基喹啉的孔雀石表面,强化矿物表面的疏水性。用羟肟酸和丁基黄药浮选孔雀石,也可得出类似的结论﹝28﹞。组合使用水杨醛肟和铜铁灵﹝29﹞浮选菱锌矿,前者优先吸附,后者通过与水杨醛肟形成复合半胶团,吸附于矿物表面,强化菱锌矿的疏水性。高桥克侑﹝30﹞从量子化学的观点出发,认为黄药与氨基酸1：1组合,两者在矿物表面形成超分子。浮选方铅矿时,加入适量的氨基酸可促进黄药的吸附。苄基砷酸和丁基黄药﹝31﹞浮选黑钨矿的吸附研究表明,黑钨矿表面存在两类不同的活性点,第一类活性点能量高、活性大,在药剂交互作用下表现明显。先加苄基砷酸后加黄药,矿物表面吸附的药剂量大。当丁基黄药和苄基砷酸按1：2组合时,协同效果最明显,研究认为捕收剂之间生成了分子束或“复合半胶团”。组合捕收剂共吸附于矿物表面时,可分为层叠型和穿插型两种。层叠型是捕收力强的捕收剂优先吸附在矿物表面。捕收力弱的再依靠各种作用吸附在已经吸附了药剂的矿物表面,强化矿物表面的疏水性。穿插型是一种捕收剂吸附在矿物表面后,另一种捕收剂穿插吸附在矿物表面的空隙活性点上,增强矿物表面的药剂密度。3．2螯合机理﹝32﹞螯合剂能和金属离子选择性地生成稳定的螯合物。但目前用于浮选的螯合剂疏水基长度不够,导致螯合物疏水强度难以满足选矿要求。当中性油以范德华力与吸附在矿物表面的螯合剂作用后,矿物表面的疏水性大大增强。用8-羟基喹啉和中性油组合浮选氧化硫化混合铅锌矿时,螯合剂8-基喹啉优先与矿物表面的金属离子形成如图1的金属螯合物。中性油2D通过范德华力与矿物表面的螯合物疏水端作用,吸附于矿物表面上。由于螯合剂是与矿物表面的金属离子螯合,因此选择合适的螯合剂,可起到既捕收氧化矿又捕收硫化矿的效果。3．3电荷补偿机理﹝33,34﹞这一机理可用于解释阴离子型和阳离子型捕收剂之间的组合。阴离子捕收剂与阳离子型捕收剂(R25C)-烷基丙撑二胺组合,浮选分离锆英石和金红石。用AES(俄歇电子能谱)和ESCA(光电子能谱)测试发现,N-烷基丙撑二胺与以1:2组合时,药剂在金红石表面为共吸附,在锆英石表面为静电吸附。当N-烷基丙撑二胺与为1:6组合时,N-烷基丙撑二胺全部被中和,在金红石表面吸附的药剂减少。因此,改变药剂组合的比例,可改变药剂在矿物表面的吸附方式。十二胺与十二甘氨酸或十二酸组合浮选萤石均可产生良好的协同作用,十二胺与十二甘氨酸的组合效果更明显。研究认为由于十二甘氨酸的分子结构特性(极性头较大),其在矿物表面吸附的极性头之间的距离较大,为十二胺之类的阳离子共捕收剂提供了吸附空间,增加了矿物表面的吸附密度。吸附量试验也证明了这一点。3.4功能互补机理两种具有不同功能基团的捕收剂组合时,可归为这一类。黄药具有捕收力强的特点,而黑药的特点是选择性强,两者组合常会强化矿物的浮选。黄药是硫化矿的有效捕收剂,单用黄药捕收氧化矿,效果一般不理想,但与脂肪酸组合时,氧化矿的回收效果可改善。石碌氧化铜矿采用羟肟酸和氧化石蜡皂组合直接浮选,精矿铜品位接近35%,回收率也超过70%。4结语虽然捕收剂组合使用并不一定能够改善某些矿物的可浮性,但它仍然是浮选药剂研究和改善矿物浮选性能的重要研究方向。捕收剂组合时能否产生良好的协同作用,关键在于捕收剂的种类与性质、组合的比例、加药的顺序以及矿物本身的性质。从捕收剂组合使用的应用来看,目前已取得以下几方面的成果。①提高有用矿物的回收率;②降低浮选药剂用量,降低选矿成本;③减少有毒药剂的用量或完全取代有毒药剂,提高选矿厂的经济效益和环保效益;④为新药剂的研制提供了新的思路。四种机理都在一定程度上解释了药剂之间的协同作用。但几种机理之间并不是彼此孤立的,而是密切相关的。不同的机理可从不同的侧面解释同一药剂的组合使用。从目前的机理研究来看,还停留在使用机理解释实践的阶段。对矿7~9C3RSONa3RSONa3RSONa3RSONa物进行浮选回收时,药剂的组合使用仍需作大量的试验筛选。用组合机理指导矿物浮选,仍需做许多工作。参考文献:[1]阙锋,等.国外金属矿选矿﹝J﹞.1997,(17):24-33.[2]M.S.Prasad,MineralsEngineering﹝J﹞.1992,5(3~5):279-294.[3]刘述忠,等.国外金属矿选矿﹝J﹞.1999,36(3):33-36.[4]刘述忠.昆明理工大学硕士论文﹝D﹞.1999.4.[5]骆兆军,等.云南冶金﹝J﹞.1994,(2):17-20.[6]徐晓军.中南工业大学硕士论文﹝D﹞.1986.6.[7]见百熙.浮选药剂1M2.北京:冶金工业出版社.1981.[8]张振翼,矿冶工程,2004,增刊,封4[9