掺杂聚苯胺制备在水性防腐涂料中的应用

掺杂聚苯胺制备在水性防腐涂料中的应用高利民1，骈岩杰1，杨建光1，张立群2，瞿雄伟1(1.河北工业大学化工学院高分子科学与工程研究所，天津300130；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029)摘要：采用过硫酸铵(APS)为氧化剂，在十二烷基苯磺酸(DBSA)微胶束中用化学氧化法制备纳米棒状和球形聚苯胺；DBSA既起乳化剂也起掺杂剂的作用，并用红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV-vis)、X-射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对合成的聚苯胺进行了表征。不同的聚苯胺后处理方式对制备的聚苯胺/水性环氧树脂复合涂层电导率和聚苯胺分散有明显的影响；研究了这些涂膜的耐盐水性能。该复合涂料的表面电导率最大值为10-5S/cm，其他性能满足使用要求。关键词：聚苯胺；电导率；乳液聚合；十二烷基苯磺酸；耐腐蚀性；水性涂料0引言在传统导电涂料中，一般添加无机导电物质(如金属粉、石墨、炭黑、导电纤维等)以降低高分子材料的表面电阻。然而，无机导电填料与聚合物基体的相容性差、易迁移、密度大，使得导电涂料的发展受到一定的限制。聚苯胺作为一种导电性高分子材料，以其原料便宜、合成简便及导电防腐性能优良等优点，在众多方面展示了广泛的应用前景[1-4]。自BeBerry发现聚苯胺对铁基金属具有防护作用以来，世界各国学者相继开展了这方面的研究[4-10]。聚苯胺的导电性能和防腐性能使得开发兼具有导电和防腐性能的涂料成为可能，但有机溶剂型涂料在使用时因溶剂的挥发会对环境造成污染，且对施工人员造成人体伤害；而水性涂料具有无味、低毒等特点，近年来受到研究者的极大关注，已成为金属防腐涂料的重要研究方向。本文利用乳液聚合法将合成的聚苯胺乳液以不同的后处理方式与水性环氧树脂复合，制备环保型聚苯胺涂料，考察了聚苯胺在基体中的分散性，研究其防静电性能和耐盐、耐水性能。1实验部分1.1原材料苯胺(Ani)：分析纯，天津市文达稀贵试剂化工厂，使用前经减压蒸馏，低温保存；过硫酸铵(APS)：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；十二烷基苯磺酸(DBSA)：化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；甲醇、四氢呋喃：分析纯，天津市化学试剂有限公司；水性环氧树脂、固化剂：工业品，上海汉中化工有限公司；助剂：工业品，Tego产品；聚合反应及后处理过程__均用去离子水。1.2掺杂聚苯胺的制备将一定量的DBSA和200mL去离子水于室温下加入250mL三口烧瓶中，温和搅拌至完全溶解后，将Ani滴加入体系中，搅拌1h。体系降温至5℃后，将APS水溶液缓慢滴入聚合反应体系中，1h内滴完。随着反应进行，体系由乳白色逐渐变成墨绿色，搅拌12h后停止反应即得到掺杂态的聚苯胺。聚苯胺产物按以下6种方式进行处理。T1(干粉)：将合成的聚苯胺乳液用甲醇破乳，离心分离，再用甲醇和去离子水洗涤至无色，50℃真空干燥24h，研磨成粉；T2(干粉)：与T1制备方式类似，只是DBSA的加入量不同，形态为针状，而T1的为球形；T3(浓缩)：聚苯胺乳液的浓缩液不作进一步处理；T4(未洗)：聚苯胺乳液经甲醇破乳后，离心分离，除去清液，直接得到，未经进一步清洗和干燥；T5(湿料)：聚苯胺乳液经甲醇破乳，离心分离，分别用甲醇和去离子水洗涤至无色，过滤后未经进一步干燥；T6(可溶)：聚苯胺乳液聚合反应结束后，加入四氢呋喃溶剂，由于制备的聚苯胺溶解于四氢呋喃中，分层后分离即得聚苯胺溶液。1.3复合涂料配制及涂层样品制备将上述制备的T1～T6聚苯胺样品按一定比例与水性环氧树脂、固化剂和助剂混合，具体方法为：(1)先将上述制备的聚苯胺与固化剂、消泡剂及分散剂等混合均匀，加入适量去离子水以调节黏度，准备研磨；(2)用砂磨机研磨2～3h，至细度50μm以下，过滤后补加助剂，如湿润剂、流平剂、消泡剂、防闪锈剂及去离子水等，将其作为组分一；(3)将组分一和水性环氧树脂(组分二)按照一定比例充分混匀后进行刷涂。基材为钢板，表面进行除油除锈处理，刷涂后在恒温、恒湿条件下干燥48h，实干后即可进行测试。1.4结构与性能表征采用苏州同创电子有限公司的SZT-2四探针仪测定圆片状聚苯胺的直流电导率。用KBr压片法在BrukerVector22上得到聚苯胺的红外光谱。采用美国VarianCary300Scan2NIRSpectrophotometer测试聚苯胺的紫外光谱，测试时将粉末状聚苯胺溶于四氢呋喃制备测试样品。采用CambridgeS-250扫描电镜对干燥粉末样品经喷金后进行结构分析；复合涂层形貌采用实体显微镜(OPTIPLEX745)观察。涂层的附着力按GB/T1720—1979(1989)测试；涂层的硬度按GB/T6739—1996测试；涂层的电阻率按GB/T1410—1989高阻计测试。将制得的涂层样品浸泡在5%NaCl水溶液和水中，在不同的时间观察涂膜的耐盐水性和耐水性。2结果与讨论2.1乳液聚合DBSA掺杂聚苯胺的结构表征2.1.1掺杂聚苯胺的FT-IR分析图1为DBSA掺杂聚苯胺的红外光谱图(FT-IR)。图1DBSA掺杂聚苯胺的FT-IR谱图从图1可知，与本征态聚苯胺相比，掺杂态聚苯胺的特征吸收峰位置均向低频方向有不同程度的移动。1590cm-1的醌式结构NQN吸收振动峰移到了1558cm-1，来自苯式结构N—B—N的1499cm-1特征吸收振动移到1477cm-1[9]；1379cm-1和1302cm-1的芳香胺(Ar)C—N的吸收峰变化也很明显，1379cm-1峰消失，1302cm-1峰移到1295cm-1；830cm-1和1161cm-1峰的苯环面外和面内弯曲振动特征吸收谱带移到了799cm-1和1140cm-1位置；同时在1240cm-1出现了DBSA掺杂聚苯胺的特征吸收峰[10]。上述特征吸收峰的移动源于DBSA的掺杂使聚苯胺分子链的电子云发生了重排，在整个大分子链中形成共轭结构，电子云密度下降，降低了原子间的相互作用而不再具有本征态聚苯胺典型的苯环结构(B)和醌式结构(Q)。2.1.2掺杂聚苯胺的UV-vis的分析本征态的聚苯胺经过掺杂才具有导电性，掺杂包括两个转变过程：即质子化形成不稳定的双极子和双极子分离形成极子，因而在导电能带结构中会出现新的半充满极子带。掺杂态的聚苯胺一般有三个特征吸收峰，分别对应π-π3跃迁能隙(290～360nm)、极子带-π3跃迁能隙(380～440nm)和π-极子带跃迁能隙(780～826nm)[11]。紫外吸收光谱能直接反映聚苯胺的能带结构和掺杂过程中的结构变化，DBSA掺杂聚苯胺的UV-vis见图2。图2DBSA掺杂聚苯胺的UV-vis谱图中间氧化态翠绿亚胺(Emeradine)有两个吸收带，位于325nm的吸收带是和苯式结构相关的π-π3吸收和630nm的吸收带是与醌-苯单元均相关的πb-πq吸收。DBSA掺杂的聚苯胺除325nm有吸收带外，630nm吸收带移至800nm__左右，同时在430nm出现一个新的吸收带是DBDA掺杂聚苯胺的特征吸收带。2.1.3掺杂聚苯胺的XRD分析图3为DBSA掺杂聚苯胺的XRD结果。图3DBSA掺杂聚苯胺的XRD谱图从图3中可以看出，DBSA掺杂聚苯胺在20.3°和25.4°出现了2个明显的衍射峰，而本征态聚苯胺只有在19.87°附近出现衍射峰，25.4°处为掺杂态聚苯胺分子链垂直方向的周期排列[9-10]。可见，DBSA掺杂聚苯胺相对于本征态聚苯胺链结构相比发生了很大变化，聚苯胺的结构规整性有了较大的提高。2.1.4掺杂聚苯胺的形态分析图4为不同DBSA/Ani物质的量比时的掺杂聚苯胺的表面形貌照片(SEM)。图4掺杂聚苯胺的扫描电镜照片由图4可以看出，当DBSA、Ani物质的量比为1.06[图4(a)]时，聚苯胺呈现球状结构；而当DBSA、Ani物质的量比为0.96[图4(b)]时，聚苯胺呈纤维状结构。通常认为纳米结构聚苯胺在乳液体系中是通过模板自组装过程形成的。表面活性剂溶于水后，由于表面活性剂分子具有双亲性结构特点，当达到临界胶束浓度后，苯胺阳离子与乳化剂相互作用形成胶束，随着乳化剂浓度的改变胶束形态会发生改变，出现球形与棒状胶束，胶束诱导合成特殊纳米结构聚苯胺[12-13]。2.2聚苯胺在复合涂层中的形态和电导率2.2.1聚苯胺在水性环氧树脂基体中的分散性图5为经不同后处理方法处理后的聚苯胺分散于水性环氧树脂中的显微镜照片。图5不同后处理方法处理的聚苯胺/环氧树脂复合涂膜的显微镜照片(放大倍数：×450)由图5可以看出，T1中球形聚苯胺大部分聚集到了一起；而在T2中，棒状聚苯胺均匀分散并已形成网络结构，因此，棒状的要比球形的聚苯胺更容易在环氧树脂基体中形成导电通道[2]。而以棒状T2为基础，采用不同的后处理工艺，获得的复合涂层形态以聚苯胺溶于氯仿溶液的方法加入到水性环氧树脂中，然后与固化剂组分混合时，聚苯胺分散性为最好。2.2.2聚苯胺/环氧树脂复合涂层的电导率(1)聚苯胺含量对复合涂膜表面电导率影响图6为复合涂膜中聚苯胺加入量对表面电导率(S/cm)的影响。图6聚苯胺含量对复合涂层表面电导率的影响从图6中可以看出，复合涂层的表面电导率随聚苯胺含量的增加而增加。在导电涂料中，导电通道机理占据主导位置，涂层中导电通道的形成对涂层导电性的影响至关重要。当自掺杂聚苯胺的含量低于5%时，低的导电粒子密度较难形成较大范围的导电通道；当聚苯胺含量大于5%时，导电粒子密度不断增加，形成导电通道的几率也在不断的增大，从而使涂层的导电性得到显著的提高。当聚苯胺含量超过15%时，涂层中已经形成了比较完整的导电通道，此后表面电导率的增加变得不明显。同时还可以看出，T1与T2是两种不同形态的聚苯胺，在相同含量聚苯胺时，棒状结构的要比球状结构的复合涂料表面电导率高出一个数量级，因为棒状聚苯胺要比球形的在水性环氧树脂中分散要好，且更容易形成导电通道。(2)聚苯胺后处理方法对复合涂膜表面电导率的影响表1列出了采用不同后处理工艺得到的聚苯胺与水性环氧树脂的复合涂层表面电导率值。表1聚苯胺后处理方法对复合涂膜表面电导率的影响从表1可以看出，改变涂料的制备方法对涂膜表面电导率的影响非常大。以T3方法制备涂料比较简单，但由于聚苯胺乳液中含有大量乳化剂且乳液中的聚苯胺含量较小，聚苯胺含量达到8%后易发生絮凝而较难进行均匀刷涂。以T6方法制得的复合涂层的电导率最高但制备过程较为复杂，需要加入有机溶剂，对环境造成污染。而以T4方法制得的涂层，制备方法较为简单，且少量乳化剂的存在有利于聚苯胺在水性环氧树脂基体中的分散，使涂膜具有高的表面电导率。2.3复合涂膜的防腐特性2.3.1复合涂膜的耐盐水性图7为聚苯胺含量8%的水性环氧树脂复合涂层在5%盐水溶液浸泡前后的表面形貌照片。从图7可以看出，浸泡前复合涂膜表面非常平整，见图7(a)；浸泡30天后，表面虽然有一处涂膜有破裂，见图7(b)，但在破裂处没有锈迹，这说明该复合涂层具有良好的耐盐水性。导电聚苯胺具有明显不同的防腐机理，它是通过氧化还原反应，使金属的电位正移，并形成稳定的氧化层，即使涂膜部分剥离，也会对铁表面起到保护作用，延缓对金属的腐蚀。图8为含有不同聚苯胺含量的涂膜在盐水中浸泡后的形貌照片。(a)—浸泡前；(b)—盐水浸泡30天后图7浸泡前、后聚苯胺/环氧树脂复合涂层的表面形貌(a)—15%；(b)—10%；(c)—5%图8不同聚苯胺含量的复合涂层在盐水中浸泡20天后表面形貌从图8可以看出，增加聚苯胺的含量可以明显提高复合涂层的耐盐水性。含15%聚苯胺的复合涂层在盐水中浸泡20天后，涂膜表面没有变化；而只含5%聚苯胺时，浸泡后涂膜表面出现了一些锈迹。2.3.2复合涂料涂膜的物理化学性能选取T2的聚苯胺后处理方式、加入量为10%、固化温度为室温时，制备的聚苯胺/水性环氧树脂复合涂膜，其物理性能和韧性测试结果见表2。将涂有复合涂层的马口铁浸泡于自来水和5%NaCl水溶液中，考察涂膜的耐腐蚀性能，结果也列于表2中。表2聚苯胺/环氧树脂复合涂膜的性能由表2可知，该涂膜具有良好的物理化学性能，技术指标达到GB6950