有机相变储能材料研究进展

有机相变储能材料研究进展摘要：有机相变储能材料凝固时无过冷和相变温度可调的特性对能源的开发和合理利用具有重要意义，主要包括固-液相变，固-固相变，复合相变三类。本文详细介绍了它们各自的特点，综述了近年来有机相变储能材料的研究进展，并探讨了有机相变储能材料在建筑节能、纺织业领域的应用。关键词：有机相变材料；储能；复合1.引言化石能源的枯竭性危机及伴随而来的严重环境污染已成为制约社会发展的主要瓶颈[1]，因此开发新的能源以及提高能源利用率已成为迫在眉睫的社会问题。但能源的供应和需求在很多情况下对时间有很强的依赖性，为了解决能量供给在时间上失衡的矛盾，需要通过储能装置把暂时不用的能量储存起来，在需要的时候再让它释放出来[2]，而相变储能材料利用材料的相变特性，储、放热量大，以水为例，熔化1kg冰（固-液相变）所吸收的热量是使1kg水升温1℃（显热储热）所需热量的80倍，即相变潜热储能技术用少量材料就可储存大量的能量[3]，因此相变储能材料的研究已得到科研工作者的极大关注。相变材料（PCM）是指在一定的温度范围内可改变物理状态（固-液，液-气，固-固）的材料，以环境与体系的温度差为推动力，实现储、放热功能，并且在相变过程中，材料的温度几乎保持不变。具有储能密度大、储能能力强、温度恒定等优点，因而在智能调温服装[4]、建筑[5]及电子器件[6]等应用领域得到了广泛关注，主要包括无机、有机、无机有机复合材料三大类。无机相变材料虽具有导热系数大、价格便宜的优点，但存在过冷、相分离及腐蚀性强等缺陷[7]。与无机相变材料相比，凝固时无过冷现象，可通过不同相变材料的混合来调节相变温度是有机相变材料的突出优点，成为相变储能材料研究的新热点，有机相变储能材料主要包括固-液相变，固-固相变，复合相变三大类。本文主要从有机相变材料的类型和应用两方面阐述有机相变储能材料的研究进展。2.有机固-液相变储能材料有机固-液相变储能材料主要包括脂肪烃类、脂肪酸类、醇类、聚烯醇类等，其优点是不易发生相分离及过冷，腐蚀性较小，相变潜热大[8]，缺点是易泄露。目前应用较多的主要是脂肪烃类与聚多元醇类化合物。石蜡是最典型的一种，长链烷烃的结晶化能够释放大量的潜热，表1列出了一些工业级石蜡的热属性[9]，从表1可以看出工业级石蜡具有很高的相变焓，基本都在190kJ/kg左右，但由于相变时体积变化大、相变后需要容器密封以防漏液，因此限制了其在工业上的广泛应用。AhmetSar[10]等人合成了硬脂酸-正丁醇酯、硬脂酸-异丙醇酯、硬脂酸-丙三醇三酯作为固-液相变储能材料。从图1可以看出，合成的相变储能材料的熔化和凝固温度都在23~63℃和24~64℃之间。相应的相变焓都在121~149kJ/kg和128~151kJ/kg之间且热循环后变化不大，说明合成的相变材料储热能力大，热稳定性好，但是达到相变温度时易泄露，需要容器封装。3.有机固-固相变储能材料有机固-固相变材料是通过材料晶型的转换来储能与释能，在其相变过程中具有体积变化小、无泄漏、无腐蚀和使用寿命长等优点，目前已经开发出的具有经济潜力的固-固相变材料主要有三类：多元醇类、高分子类和层状钙钛矿。3.1多元醇类多元醇类相变材料的储能原理是：当温度达到相变温度时，其结构由层状体心结构变为各向同性的面心结构，同时层与层之间的氢链断裂，分子发生由结晶态变为无定形态的相转变，放出氢键能。多元醇的固一固相变焓较大，其大小与该多元醇每一分子中所含的羟基数目有关，每一分子所含羟基数越多，则固一固相变焓越大。它的优点是：相变焓大、性能稳定、使用寿命长。缺点是当他们的温度达到固-固相变温度以上，会由晶态固体变成有很大的蒸气压塑性的晶体，易损失。此类相变材料主要有季戊四醇（PE）、三羟甲基乙烷(PG)、新戊二醇(NPG)、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMP)、三羟甲基氨基甲烷(TAM)等。表2列出了一些多元醇的热性能[11]，从表2中可以看出，多元醇相变材料的相变热都在100kJ/kg以上，储热率很高。3.2高分子类有机高分子固-固相变材料为结晶聚合物，主要包括嵌段、接枝和交联类聚合物。3.2.1嵌段类Jing-CangSu[12]等用聚乙二醇1000、1，4丁二醇、4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯合成了聚亚氨酯嵌段共聚物PUPCM，它的相变焓为138.7kJ/kg。从图2中其偏光显微图片可以看出：室温下PEG和PUPCM得结晶形态都是球状，且PUPCM的球粒粒径远远小于PEG，说明在PUPCM中，软段PEG的结晶受到硬段的限制，PEG的结晶被破坏；当温度上升到70℃时，PUPCM的球粒结构被完全破坏，说明软段PEG从结晶态转变成了无定形态。因此，PUPCM是一种热稳定性好、相转变温度适中、相变焓高的新型固-固相变储能材料。3.2.2接枝类QinghaoMeng[13]等利用IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）和BDO（1，4-丁二醇）的本体聚合产物作硬段，PEG3400（聚乙二醇）做软段，合成了一种嵌段型的固-固相变储能材料PEGPU，其相转变温度及相变焓见表3。从表3中可以看出：PEGPU有很高的的相变焓，在100kJ/kg左右，且热循环对其影响不大，是一类很实用的固-固相变材料。3.2.3交联类Wei-DongLi等[14]用聚乙二醇（PEG）、4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯（MDI）、季戊四醇（PE）合成了一种交联型高分子相变储能材料PEG/MDI/PE，图3是PEG和PEG/MDI/PE的偏光显微图片，从图3可以看出：25℃时，PEG和PEG/MDI/PE的结晶形态都是球状，且PEG/MDI/PE的球粒粒径远远小于PEG，说明在PEG/MDI/PE中，PEG的结晶受到的限制；当温度上升到80℃时，PEG/MDI/PE的球粒结构被完全破坏，说明PEG从结晶态转变成了无定形态。PEG/MDI/PE的相变温度为58.68℃，相变焓高达152.97kJ/kg，且加热到150℃时任能保持固态，因此它有很好的实用性。3.3层状钙钛矿层状钙钛矿是一种有机金属化合物-四氯合金属(Ⅱ)酸正烷胺，它被称为层状钙钛矿是因为其晶体结构是层型的，和矿物钙钛矿的结构相似[11]。表4列出了一些四氯合金属(Ⅱ)酸正十烷胺(C10M)的相变温度和相变热，从表4可看出，此类相变材料相变热在10~80kJ/kg之间，储热率较低。4.有机复合相变储能材料有机复合相变储能材料是指由相变材料与载体物质相结合形成的可保持固态形状的相变材料。这类相变材料的主要组成成分有两种：一是工作介质，即相变材料；其二是载体物质，其作用是保持相变材料的不流动性和可加工性[15]。复合相变材料克服了普通有机相变材料易泄露、导热率低等缺点。主要包括导热增强型复合相变材料、共混型复合相变材料、微胶囊型复合相变材料、纳米复合型复合相变材料四类。4.1导热增强型复合相变材料ZhengguoZhang[16]等将石蜡吸附在具有多孔结构的膨胀石墨内，构成石蜡/石墨复合相变储热材料。石蜡的相变焓为188.69kJ/kg，复合材料（石蜡占85.56％）为161.45kJ/kg。传热实验表明：温度从28.5℃升高到65℃，石蜡需要1040s，复合材料仅需要760s；温度从65℃降到29℃，石蜡需要500s，复合材料仅需240s。复合材料的储能和放热时间分别减少了27.4％和56.4％，大大提高了导热率。4.2共混型复合相变材料将相变材料与高分子材料按一定比例在热炼机上进行加热共混，就得到共混型复合相变材料。宋晓庆等用石蜡和聚乙烯醇共混，得到了控温性能很好的相变储能纤维材料[17]。CemilAlkan等[18]将十八酸(SA)、十六酸(PA)、十四酸(MA)、十二酸(LA)和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混起来，得到了共混型相变储能材料。其DSC见图4，当脂肪酸含量达到80％时，四个相变材料的相变焓都在150kJ/kg以上，相变温度都很低，在40~70℃之间，说明他们是很好的中低温相变储能材料。4.3微胶囊型复合相变材料GuiyinFang等[19]用加入间苯二酚改善特性的尿素和甲醛的聚合物做封装材料，十四烷做储能材料，得到了微胶囊型复合相变储能材料。微胶囊尺寸是由乳化过程中的搅拌速率决定的，当每分钟转数达到1500时，效果最好。当间苯二酚的量达到5％时，封装的十四烷可达61.8％，聚合过程中添加氯化钠可以提高热稳定性。此相变材料在5~9℃的吸热量可达到100~130kJ/kg。微胶囊复合相变材料的SEM见图5，从图5可以看出，当间苯二酚浓度为5％时，微胶囊为规则的球状，其直接为100nm；当间苯二酚浓度达到10％时，微胶囊的粘度过大，难以形成规整的微胶囊球体。4.4纳米复合型相变材料纳米复合储能材料是将相变储能材料与支撑物进行纳米尺度上的复合，利用纳米材料具有巨大比表面积和界面效应使相变储能材料在发生相变时不会从三维纳米网络中析出。YibingCai等[20]用高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、有机高岭石纳米化合物、石蜡做原料，采用双螺旋挤出工艺制备出了几种纳米复合型相变材料。不同相变材料的成分如表5所示：石蜡及复合材料的相变温度及相变焓如表6所示，从表6可以看出，当有机高岭石的含量为2.5％，聚合物含量为22.5时，相变焓最大，为111.52kJ/kg，是一种优良的相变储能材料。石蜡及复合材料的相变温度及相变焓综上所述，由于高分子相变储能材料和复合相变储能材料具有定形功能，即相变后不会发生漏液现象，因此他们的实用性很强，近年来得到了研究工作者的广泛关注。5.有机相变储能材料的应用有机相变储能材料具有稳定性好、腐蚀性小、温度可调控等优点，目前主要应用于中低温相变储能领域，如建筑节能和纺织领域。5.1有机相变储能材料在建筑节能领域中的应用在当代社会，怎样在人的舒适度、能耗、环境中找到合理的平衡点已成为建筑设计与节能领域的永恒主题。而利用相变储能建筑材料可有效利用太阳能来蓄热或电力负荷低谷时期的电力来蓄热或蓄冷，使建筑物室内和室外之间的热流波动幅度减弱、作用时间被延迟，从而降低室内的温度波动，提高舒适度。应用于此领域的相变材料必须满足以下特点：1.相变温度在20-30℃之间；2.安全，不易燃（可以添加一些阻燃剂-有机含卤化合物[21]）；3.对环境无害；4.低毒；5.价格低廉长久以来，它主要集中在石蜡上，主要应用在PCM太阳能吸热壁、PCM墙板、PCM百叶窗、PCM地热系统、PCM天花板等方面[21，22，23]。近几年来又出现了一些新兴的相变材料，G.Hed等将相变材料储存在空气热交换器内，利用相变材料吸收白天的热量，在夜晚释放，以缩小室内昼夜温差[24]。SchossigP等将微胶囊相变材料与常规建筑材料混合来改善建筑内部的热舒适性[25]。AliKaraipekli等将葵酸、十四酸、膨胀珍珠岩、膨胀石墨共混，得到了一种很好的建筑节能材料。葵酸-十四酸共混物质量分数在55％以下时，相变时无泄露；此复合材料的熔点和凝固点分别为21.70℃和20.70℃，熔化和凝固的相变焓为85.40kJ/kg和89.75kJ/kg；热循环了5000次，结果表明它很稳定；当膨胀石墨的质量分数为10％时，热传导率增加了58％，这一切都表明它很适合做建筑材料[26]。5.2有机相变储能材料在纺织领域中的应用在服装中加入相变材料可以维持服装内温度的稳定，提高服装的保温性能。应用于此领域的相变材料必须满足以下特点：1.熔化温度在15-35℃之间；2.有较大的相变焓；3.熔点和凝固点间温差较小；4.对环境无害；5.低毒；6.不易燃；7.熔化凝固循环时材料稳定；8.传热性大；9.实用性高；10.价格低廉。常用的有：石蜡，聚乙二醇，脂肪酸及其共融体系。Zhang等将自制的包含2％～24％正十八烷相变材料的微胶囊熔纺于聚丙烯纤维中，研究发现微胶囊的加入量为20％时，纤维的热焓、拉伸强度和应变强度分别是11kJ/kg、1.8CN/dtex和30.2％，这种熔纺纤维可以被用于织物材料的生产[27]。张兴祥以正十九烷、正二十烷以