对Sn2反应的重新思考

对Sn2反应的重新思考（有机反应的气相动力学比预期更为复杂）Sn2亲核反应，是有机化学中非常典型的一种反应。通常我们对于Sn2反应机理的认识来源于Hughes与Ingold两人的猜想。他们认为反应时亲核离子（X-）接近碳原子，导致碳原子与Y-离子形成的键边的不稳定，从而Y-离子的离去。而这个过程形成的新分子，它的结构发生了倒转。通过对于气相反应速率的研究，我们猜想：电势面与两个能量井由中心障碍过渡态连接。对于亲电结构的计算证明了如图所示的机理，但是近期的学习中我们发现反应的机理可能要比想象中的更加复杂。为了科学的获得Sn2反应的机理，包括AngelaMerkel已经对于气象反应的拓展产物和实验进行了更加深入的研究。通过这些反应的中间态，我们猜想：这个反应的整个系统会被在短暂的困在能量井中进行反应前以及补充反应化合物的离子化。通过关于化合物分子内的多种震动能分布快速而又完整的统计，我们认为RRKM理论可以用于Sn2反应速率以及活性的分析。近期的工作间接的反映了双井机理的存在，RRKM模型可能是错误的。除此之外，还有很多较为直接的机理，比如化学键断裂后的重建、侧面进攻、间接加成（如迂回进攻）。间接还是直接取决于具体的Sn2反应以及他的碰撞能量。对于双井机理而言，非直接进攻时再次穿越中央能垒可能也非常重要，这与我们对于过渡态的通常认识相违背。对于氢氧根离子和碘甲烷的反应而言，Sn2反应与质子化同时存在。而原子化机理正式两者的完美结合。这种综合的机理很好的从动力学的角度解释了Sn2反应。逐步加入溶剂分子于ers裸露的阴离子中，使其从后面进攻，从而学习到更多有关气相以及液相的反应过渡态。对于在Sn2反应中的溶剂化作用，otto等人使用了交叉粒子束在这个微溶的反应上去探究碰撞能垒的范围。结果惊人的显示，这种氢氧根离子和未溶的氢氧根离子在动力学上有很大的区别。对于未溶解的氢氧根离子，间接进攻的机理并不重要。而对于溶解的氢氧根离子，这种进攻的机理在低能量时就适用，而在能量高于1eV时，动力学又回到了反弹机理。加入另外一个水原子导致反应的各向同性，而不是简单地发生直接进攻的Sn2反应。这种与我们通常认识上的Sn2反应大相径庭的机理让溶解或未溶的氢氧根的反应机理与溶液的可能性直接相关。未溶的反应过程是从一个非中间态的带有氢键的复杂物开始反应的，而溶于水的氢氧根离子反应前的复杂体则有点像离子极化结构（氢氧根离子与碳碘键共线）。这种几何构型有利于从后面进攻，从而促进反弹机制。氢氧根离子以及碘甲烷各向同性的散射可能需要长时间去形成一个反应准备的复杂体。两个近期的实验对于反应动力学做出了更详细的阐述。原本的Sn2反应机理似乎只适用于正向进攻的机理。然而，Szabó和Czakó两人却在实验中观察到了双倒转的反应机理。实际上这种双倒转的机理对于Sn2反应只做出了百分之一至百分之二的贡献。然而，对于这个机理的发现却是有趣且重要的。双倒转机理导致了质子转移时的耦合以及Sn2反应的途径。对于双倒转原理的途径与中间体的关系还有待考证。在结合了交叉粒子束、离子成像以及化学动力学的实验之后Stei等人对于氟离子和碘甲烷以及氯甲烷的反应中离去基团的动力学影响做了详细的研究。两个反应在光电反应和能量上表现的极度相似。它们都含有氢键以及转换成可背向进攻的反应体，使得他们在能量上非常相似，且具有很低能垒的反应中间体。PES的反应前体与反应物通过传统的方式相连。反应的能垒更低了，在热力学上也显得更加完善。但是，除了这些相同点外，这两种机制决定了不同的反应动力学。反弹机制对于氯的反应很重要，但是在碘中却发现的很少。直接断裂则是碘的优势反应，在氯的反应中则只做出了很小的贡献。氯的反应中存在的反弹机理是氟离子绕氯甲烷的速度比碘甲烷快很多的一个原因。这与氯甲烷的偶极矩比碘甲烷大有很大的关系，导致了氯甲烷从背面进攻以及发生反弹机理的可能性增大。除此之外，碘的反应中形成一个前端的复杂体使其拥有一个最小为22kj/mol的势能。而氯的反应中这种能量却只有3kj/mol。这样的能量可以促使碘甲烷从背面被进攻，发生反弹机理。这就是氯甲烷和碘甲烷反应中不同的地方，但是想要进一步的进行研究就需要我们更加完全的理解这些动力学原因的起源。这些近期的学习和之前我们对这个反应原有的认识很好的解释了Sn2反应中的复杂中间体导致的不同过渡态。传统机制确实发挥着作用，特别是在低碰撞能量，但其他反应机制，如迂回进攻、直接反弹与直接断裂的机理往往更重要。氯甲烷和碘甲烷的反应体现出了动力学上很不同寻常的机理，比如反应物的偶极矩和势能井的深度，都对Sn2反应具有极大的影响。然而，反应的适用范围还有待研究。溶剂化的作用还会使反应更加复杂。实际上有28种不同的间接进攻方法。Sn2反应的机理还不够完善，我们还有很长的路要走。感想：我们通常认为的Sn2反应只是简单地亲核分子或原子从后方进攻反应物，使原本在前方的基团脱去，从而发生构型翻转的一种反应。实际上反应的中间体要比我们想象的复杂的很多，反应过程中分子可以直接精工也可以间接的进攻，有时可以从前面进攻形成Fro-nsidecomplex，有时甚至可能发生两次的翻转，这些在化学动力学上有着很大的影响。如果还想要继续研究下去我们可以选择以下几个方向：（1）阐释这些不同动力学机理的原因。（2）研究不同溶液对于反应的不同影响。（3）对双倒转原理的途径与中间体进行深入的研究。