张增庆汇报 (2)

氯乙酸乙酯合成工艺研究姓名：张增庆指导老师：尚会建目录氯乙酸乙酯简介氯乙酸乙酯生产工艺及现状实验过程实验结论无色液体，有果品香味，有刺激性，能催泪，参数如下：比重熔点沸点折射率1.159-26.6℃143.6℃1.4227微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯。在热水、碱中易分解。氯乙酸乙酯简介氯乙酸乙酯原料溶剂香料氯乙酸乙酯用途染料医药合成嘧啶苯芥、抗肿瘤药物5-氟脲嘧啶、富雪定、磺胺甲氧吡嗪、布洛芬氯乙酸乙酯生产工艺在工业生产氯乙酸乙酯的过程中，大部分采用浓硫酸作为催化剂，由氯乙酸和乙醇进行酯化反应而得。反应方程式如下所示：价格低廉，操作简便，腐蚀性强，产生环境污染ClCH2COOH+CH3CH2OH加热催化剂ClCH2COOCH2CH3+H2O1无水乙醇氯乙酸冷却水进水冷却水出水2341酯化釜2分馏柱3冷却器4乙醇贮槽图1氯乙酸乙酯的工业合成流程图以硫酸为催化剂直接酯化合成氯乙酸乙酯的传统工艺，因设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺陷而逐渐被淘汰。反应精馏技术成为合成氯乙酸乙酯的发展方向。反应精馏优点优点选择性高避免出现热点问题缩短反应时间强化设备生产能力温度易于控制能耗低,操作简单可逆反应收率提高实验基本过程及方法1氯乙酸含量的测定（国家标准）2为了测定实验中氯乙酸的转化率，利用液相色谱法检测，利用外标法进行计算，绘制准直线3在适宜的反应温度下，环己烷作为带水剂，改变酸醇摩尔比，检测计算氯乙酸转化率。4通过改变进料速度，改变停留时间，分析停留时间的影响。5考察两种塔板高度下氯乙酸的转化率。氯乙酸含量测定氯乙酸含量由总氯量分别减去游离氯含量、二氯乙酸含量而求得。二氯乙酸、游离氯含量的测定均按照国家标准HGT3271—2000。经测定二氯乙酸质量百分：1.141%。游离氯质量百分：0.03926%。氯乙酸质量含量：98.82%。氯乙酸、氯乙酸标准直线确定反应精馏过程需要检测氯乙酸的转化率，实验选用高效液相色谱作为检测方法，利用外标法，因此，先配制一系列一定氯乙酸、氯乙酸乙酯比例的溶液进行液相检测，以确定标准直线。样号质量含量/（g/g）峰面积12平均值10.000858517163731705830171110220.00695246973624734242471580230.01357872720187213016724251740.02359811116255111896681115296250.03078214289199140920971419064860.036929163366031634372416340164氯乙酸标准直线确定0246810121416180.00.51.01.52.02.53.03.54.0Q×102(g.g-1)A×10-6回归方程为：Q×102=0.24814A×10-6－0.41098相关系数为0.9993图2氯乙酸含量与峰面积关系图表1氯乙酸含量与峰面积汇总氯乙酸乙酯标准直线确定样号质量含量/（g/g）峰面积12平均值10.0193287066778612106865939220.0280011857173118606711185892230.0376915489658154200061545483240.0476418883671186662151877494350.0461618557336183248701844110360.050881991714819852331198847400.81.01.21.41.61.82.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5Q×102(g.g-1)A×10-7线性回归方程为Q×102=2.80001A×10-7－0.5153相关系数为0.99966图3氯乙酸乙酯含量与峰面积关系图表2氯乙酸乙酯含量与峰面积汇总酯化反应适宜温度的确定时间转化率/%73.4264321524.691362536.187013244.414094452.803086259.400939060.9795612063.7421613267.0714415066.91965时间/min转化率/%710.281322045.021253255.555564359.380695263.499297768.943538769.0852110069.0447360℃平衡实验Ø阳离子交换树脂：143.71gØ氯乙酸：108.19gØ无水乙醇：140.11g70℃平衡实验Ø阳离子交换树脂：143.50gØ氯乙酸：108.60gØ无水乙醇：140.70g表360℃时间与转化率关系表470℃时间与转化率关系时间/min转化率/%20.438171052.722122067.648253169.742974170.845985070.845986170.5727675℃平衡实验Ø阳离子交换树脂：141.38gØ氯乙酸：108.34gØ无水乙醇：140.53g表575℃时间与转化率关系由图4，反应转化率逐渐增大。同一温度，转化率开始随时间剧烈增加，由于反应物浓度较大，反应速率较快，随时间推进，转化率增加的趋势减慢，最终几乎不变，以至于转化率线最终成为一条直线。但同一时间，高温的转化率更高一些，75℃的最终转化率要高于70℃，而乙醇沸点78.1℃经过比较选择75℃作为反应的适宜温度。适宜温度选择0102030405060708090100110120130140150160-1001020304050607080转化率/%时间/min75℃70℃60℃图4各温度下时间与转化率关系图适宜酸醇摩尔比的选择加料1234567891011121电热套2四口烧瓶3催化剂反应器4保温套5精馏头6温度计7冷凝管8圆底烧瓶9夹套10恒流泵11精馏塔12催化剂柱实验装置图5实验装置图实验条件：反应温度：T釜―78-96℃，T顶―62-64℃，T预反应―75℃流体在预反应塔中的流动模拟活塞流反应器，流体流动过程中基本无返混现象，平均停留时间为20min，流体在主反应塔中停留时间为15min到达塔底。水-乙醇-环己烷质量比为7:17:76，形成共沸物沸点是62.1℃而乙醇沸点78.1℃，共沸物沸点与乙醇的沸点差距较大，实验选用环己烷作为带水剂。酸醇比预反应器转化率/%主反应器转化率/%1:2.570.7490.351:370.9592.081:3.570.0596.031:470.2298.921:570.6398.96表6不同酸醇摩尔比下转化率2.53.03.54.04.55.0707580859095100转化率%醇酸摩尔比第一反应器转化率第二反应器转化率由图6可见，随着醇酸配比的减小，预反应器转化率轻微增大，这是因为预反应器没有移除水分，醇酸比的大小对转化率影响不是很大，主反应器后转化率明显增大，酸醇比例减小到一定的程度，转化率增大会逐渐变慢。得到1:4是一个比较合适的酸醇比。图6醇酸比与转化率关系图停留时间的分析进料速度/（ml/min）最终转化率/%8.2098.8012.3098.8916.4098.2020.5098.00显然有随着进料速度的增大，最终转化率逐渐增减小，因为随着停留时间减少反应越来越不完全，导致转化率的下降。表7不同j进料速度下转化率实验分组条件氯乙酸转化率1精馏段50cm，提馏段50cm，酸醇配比1:4，进料速度16.4ml/min，保温带温度：75℃97.60%2精馏段80cm，提馏段50cm，酸醇配比1:4，进料速度16.4ml/min，保温带温度：75℃98.92%实验2转化率比实验转化率高1.32%，实验2的精馏段比实验1的精馏段高30cm，实验二提馏段高度的增大有利于移除水分，利于反应进行。需要的加热量增大，需要消耗更多热量，以及更好的保温措施。实验过程中，为了提高氯乙酸的转化率，我们选用了实验2的塔装置进行实验，即精馏段80cm提馏段50cm。表8不同塔板高度下转化率产品精馏1234561加热套2四口瓶3精馏塔4恒沸精馏头5温度计6冷凝管加热后，塔顶温度不断上升，开始采用全回流，待温度达到141-144℃，待全塔稳定后，开始采出，回流比控制为4，待温度超过144℃时，停止采出。得到的产品测水含量及酸含量含水量0.0978%，含酸量0.1022%，氯乙酸乙酯纯度可以达到99.8%。图7精馏装置结论1）利用强酸性阳离子树脂催化氯乙酸乙酯合成的适宜温度为75℃。2）利用强酸性阳离子树脂催化氯乙酸乙酯合成的适宜酸醇比为酸：醇=1:4。3）该装置适宜的进料速度是16.4ml/min。4)该生产条件下，氯乙酸的转化率可以达到98.92%。致谢首先我要感谢老师，在整个毕业实验环节过程中，无论从论文的选题、文献查阅、实验设计和操作，还是论文的撰写都得到老师细致、具体的指导和帮助，在此表示深深感谢。老师治学严谨，学识渊博，待人宽厚，总是耐心给我们讲解，告诉我们知识的应用，教诲我们不懂的知识要随学随用，让我深刻体会到学无止境的意义。老师严谨细致的治学态度和求真务实的工作作风使我受益匪浅，终生难忘。同时还要感谢实验室的师姐、师兄，在实验过程中他们教会了我们很多东西，而且总是不厌其烦的教我们如何实验、仪器如何使用等等。尤其是带我的赵叶师姐，帮我解决实验中遇到问题，给我提出许多实验的建议，使我的论文可以如期完成，在此向她表示感谢！参考文献[1]熊文高等.氯乙酸乙酯制备方法进展[J].应用化工，2000，29（4）:1-2[2]张竟清.一种简便合成氯乙酸乙酯的方法[J].广东化工，1995，2（1）：37-38[3]姜虹，王丽君.氯乙酸乙酯的合成方法研究[J].北华大学学报，2009，10（5）：29-430[4]余协卿.用环境友好催化剂合成氯乙酸乙酯的合成工艺研究[J].精细石油化工进展，2002，3（5）：9-12[5]赵瑞红等.氯乙酸酯化反应催化研究[J].化学世界，2005，3（2）：9-10[6]Yu-TingTsai,Ho-muLind,heterogeneousesterificationofglutaricacidwithmethanoloverAmberlyst.[J].JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers，20053（2）：271-277[7]郭进宝.反应精馏技术的应用与现状[J].精细化工中间体，2005，35（1）：26-27[8]蒋峰.反应精馏在酯化反应中的应用研究，[学位论文]，南京：南京理工大学，2004[9]A.S.Kovvali,K.K.Sirkar,Carbondioxideseparationwithnovelsolventsasliquidmembranes,Ind.Eng.Chem.ResЮ41(2002)2287–2295.[10]王良恩,刘家祺,苏文瑞,等.醋酸甲酯催化精馏水解工艺及其设备[P].ZL97101306.3,2000.[11]刘正奇.反应精馏新工艺制丙二醇[J].化工设计通讯,1999,25(2):19.[12]马敬环，李俊台等反应精馏技术的进展[J].化学反应工程与工艺，2003，19（1）：1-2[13]K.Ueno,H.Mizushima,Newglycerolcarbonateglycosidecompoundformanufactureofglycerolglycosideusefulasglyceroglycolipidprecursorandmoisturizer,USPatent2,007,213,517A1(2007).[14]周以力，陈洁.盐酸作催化剂制备乙酸乙酷的化学动力学研究.嘉兴学院学报，2004，16(3):106-108.[15]王开毅，蔡春林.氯化铁催化氯乙酸乙酯的酯化作用[J].中南大学，1999，30（3）：263-264[16]Weast,R.C.:HandbookofChemistryandPhysics,63th,CRCPressInc,1982~19