张良军-有机化学实训乙酰乙酸乙酯的制备

有机化学实训乙酰乙酸乙酯的制备•一、实验目的•1、了解Claisen酯缩合反应的机理和应用；•2、熟悉在酯缩合反应中金属钠的应用和操作注释；•3、复习液体干燥和减压蒸馏操作。•二、实验原理和反应含α-活泼氢的酯在强碱性试剂（如Na，NaNH2，NaH，三苯甲基钠或格氏试剂）存在下，能与另一分子酯发生Claisen酯缩合反应，生成β-羰基酸酯。乙酰乙酸乙酯就是通过这一反应制备的。虽然反应中使用金属钠作缩合试剂，但真正的催化剂是钠与乙酸乙酯中残留的少量乙醇作用产生的乙醇钠。2CH3CO2EtC2H5ONaCH3CCH2COOEtO+C2H5OH•乙酰乙酸乙酯与其烯醇式是互变异构（或动态异构）现象的一个典型例子，它们是酮式和烯醇式平衡的混合物，在室温时含92%的酮式和8%的烯醇式。单个异构体具有不同的性质并能分离为纯态，但在微量酸碱催化下，迅速转化为二者的平衡混合物。•三、基本操作训练•蒸馏、萃取、洗涤、干燥•【操作步骤】•1、熔钠和摇钠。在干燥的25mL圆底烧瓶中加入0.5g金属钠和2.5mL二甲苯，装上冷凝管，加热使钠熔融。拆去冷凝管，用磨口玻塞塞紧圆底烧瓶，用力振摇得细粒状钠珠。•2、缩合和酸化。稍经放置钠珠沉于瓶底，将二甲苯倾倒到二甲苯回收瓶中（切勿倒入水槽或废物缸，以免着火）。迅速向瓶中加入5.5mL乙酸乙酯，重新装上冷凝管，并在其顶端装一氯化钙干燥管。反应随即开始，并有氢气泡逸出。如反应很慢时，可稍加温热。待激烈的反应过后，置反应瓶于石棉网上小火加热，保持微沸状态，直至所有金属钠全部作用完为止。反应约需0.5h。此时生成的乙酰乙酸乙酯钠盐为桔红色透明溶液（有时析出黄白色沉淀）。待反应物稍冷后，在摇荡下加入50%的醋酸溶液，直到反应液呈弱酸性（约需3mL）。此时，所有的固体物质均已溶解。•3、盐析和干燥。将溶液转移到分液漏斗中，加入等体积的饱和氯化钠溶液，用力摇振片刻。静置后，乙酰乙酸乙酯分层析出。分出上层粗产物，用无水硫酸钠干燥后滤入蒸馏瓶，并用少量乙酸乙酯洗涤干燥剂，一并转入蒸馏瓶中。•4、蒸馏和减压蒸馏。先在沸水浴上蒸去未作用的乙酸乙酯，然后将剩余液移入5mL圆底烧瓶中，用减压蒸馏装置进行减压蒸馏。减压蒸馏时须缓慢加热，待残留的低沸点物质蒸出后，再升高温度，收集乙酰乙酸乙酯。产量约1.1g（产率40%）。•乙酰乙酸乙酯的性质：•1、取1滴乙酰乙酸乙酯，加入1滴FeCl3溶液，观察溶液的颜色（淡黄→红）。•2、取1滴乙酰乙酸乙酯，加入1滴2,4-二硝基苯肼试剂，微热后观察现象（澄黄色沉淀折出）。•【实验流程】•四、实验关键及注意事项•1、仪器干燥，严格无水。金属钠遇水即燃烧爆炸，故使用时应严格防止钠接触水或皮肤。钠的称量和切片要快，以免氧化或被空气中的水气侵蚀。多余的钠片应及时放入装有烃溶剂（通常二甲苯）的瓶中。•2.摇钠为本实验关键步骤，因为钠珠的大小决定着反应的快慢。钠珠越细越好，应呈小米状细粒。否则，应重新熔融再摇。摇钠时应用干抹布包住瓶颈，快速而有力地来回振摇，往往最初的数下有力振摇即达到要求。切勿对着人摇，也勿靠近实验桌摇，以防意外。•五、主要试剂及产品的物理常数：（文献值）名称分子量性状折光率比重熔点℃沸点℃溶解度：克/100ml溶剂水醇醚二甲苯106.16无色液体1.0550-25--23143-145乙酸乙酯88.10无色液体1.37270.905-83.677.385∞∞乙酰乙酸乙酯130.14无色液体N20D1.41901.021-43181•六、提问•1、什么是Claisen酯缩合反应中的催化剂？本实验为什么可以用金属钠代替？为什么计算产率时要以金属钠为基准？•2、本实验中加入50%醋酸和饱和氯化钠溶液有何作用？•3、如何实验证明常温下得到的乙酰乙酸乙酯是两种互变异构体的平衡混合物？