张世鸿,张千策,韩豫萍_有机磷农药在土壤中降解转化的研究进展

*基金项目：云南大学校基金资助项目（2010YB010）和云南大学大学生创新资助项目（2012067）作者简介：张世鸿（1972-），男，硕士研究生，副教授，主要从事环境催化研究。E-mail:[e-mail]有机磷农药在土壤中降解转化的研究进展张世鸿1张千策1*韩豫萍2（1.云南大学化学科学与工程学院昆明650091；2.云南大学城市建设与管理学院昆明650091）摘要有机磷农药的大量使用所造成的严重土壤污染是目前农业亟待解决的问题之一。本文对吸附水解、光催化降解及生物降解三方面的国内外研究现状及其相关领域的研究进展进行了较全面系统的评述。并在此基础上提出当前研究中存在的不足,包括有机磷吸附水解两种模式作用机理尚不完全明确且研究较少,非二氧化钛光催化降解及多元素掺杂催化剂方面国内尚属空白，微生物催化降解有机磷农药中真菌类研究缺乏等问题。针对这些问题,本文提出通过细胞工程中原生质融合技术、基因工程中基因重组技术等方法分离、筛选高产量、高效率分解有机磷微生物，及基因组数据库联用检索降磷酶基因等研究思路，并指出未来可能研究方向。关键词有机磷农药土壤吸附水解光催化降解生物降解中图分类号：X592文献标识码:AResearchprogressonthedegradationprocessoforganophosphoruspesticidesinsoilZHANGShi-Hong1,ZHANGQian-Ce1*,HANYu-Ping2（1.SchoolofChemicalScienceandTechnology,YunnanUniversity,Kunming650091,China;2.SchoolofUrbanConstructionandManagement,YunnanUniversity,Kunming650091,China）AbstractEnvironmentalpollutioninagriculture,whichiscausedbytheheavyutilizationoforganophosphoruspesticides,hasbeenoneofthekeyproblemstobesolvedurgently.Organophosphoruspesticideresiduesremaininginsoilmaypollutecropsnotsprayedonwithpesticides,whichmightdoharmtohealthofhumanbeingthroughoutthefoodchain,aswellasbringalongwithabarriertotheexportofagriculturalproducts.Inthisarticle,thestudyoftheabsorption-catalytical，photocatalyticalandmicrobialdegradationoforganophosphoruspesticidesinsoilissummarized,andthemechanismofdegradationprocesstogetherwithrelatedresearchprogressareintroduced.Subsequently,deficienciesinpreviousstudiesarepointed.Suchasthemechanismofthetwotypesofhydrolysisoforganophosphoruspesticidesinsoilisseldomstudiedwhilestillremainsunclear.Inaddition,theblankofphotocatalyticdegradationwithmulti-elementdopedorcatalystexceptTiO2demandstobefilledup.Futhermore,researchesonmicrobialdegradationoforganophosphoruspesticidesalwaysignoresthestudyoffungi.Therefore,thosemethodsasfollowedaresuggested:theprotoplastfusiontechnologyofcellengineering,therecombinantDNAtechnologyofgeneticengineering,aswellasgenomicdatabasesshouldbereferredto,inordertodiscoverhigh-yieldandefficientmicro-organismsforthedegradationoforganicphosphorus.Thus,thepossiblefuturedirectionsinthisfieldaresuggested.KeywordsOrganophosphoruspesticides;Soil;Hydrolysis;Photocatalysis;Microbialdegradation作为有机氯农药的取代物，有机磷农药具有药效高﹑品种多﹑防治范围广﹑成本低﹑选择作用高﹑药害小等优点[1]。但有机磷杀虫剂对人和畜毒性较高，有关有机磷农药残留和农药中毒事件屡见报道[2]。其机理是有机磷杀虫剂具有抑制胆碱酯酶活性的作用，导致乙酰胆碱大量蓄积，产生类胆碱能激动剂之作用，使中毒者表现流涎、腹泻、震颤、肌束颤动等症状，严重者致死[3]；且有机磷农药具有烷基化作用，可能会对动物有致癌、致畸、致突变作用[4]。由于有机磷农药极易散逸到土壤中，致使土壤中残留有机磷农药基数大，即使实际种植时喷洒量很少，也易造成农作物有机磷农药残留超标，导致我国农产品出口受到阻碍[5]。同时土壤中残留的有机磷农药在偏酸性降水作用下，易通过酸性粘性土层进入地下水，进而导致二次污染[6]。本文对农田土壤中有机磷农药的转化研究进展进行综述，以期进一步推动对有机磷农药在土壤中转化、分解及综合治理的研究，在污染治理、环境保护、贸易出口等方面具有极强的现实意义。有机磷农药的大量使用及其危害促进了对土壤中有机磷农药高效降解转化的研究，现有的有机磷农药的高效降解途径主要可归类为吸附水解、光催化降解及生物降解等三种途径。1.吸附水解有机磷农药的吸附水解模式，一种是农药在土壤中由酸催化或碱催化的反应，另一种是由于黏土和土壤有机质（SOM）的吸附催化作用而发生的反应[7]。其水解可能的反应机理有两种：一是由于水的亲核攻击导致烃基的离去的酸性水解，一是由于氢氧根离子在+3价磷原子处的亲核取代（SN2）导致醇或酚基团的离去的碱性水解。因为有机磷农药的水解主要是发生在磷原子与（取代羟基或羟基上氢原子的）有机基团连接的单键结构上，而OH-取代有机磷农药的有机基团要比H+取代有机磷农药的有机基团要容易的多，所以有机磷农药进入土壤以后，能被土壤中的有机质和矿物质所吸附，土壤中存在的诸多的氧化物（如O3、H2O2、氮氧化物以及有机质等），会使体系中产生更多的OH-，使有机磷农药发生快速彻底的吸附催化水解反应[8]。田芹以及Macalay等[9]关于环境pH与毒死蜱水解半衰期的研究结果表明，毒死蜱的水解量与pH值成正相关，证实碱性水解机理更符合。Lin等[10]对三唑磷在不同温度和pH条件下的水解动力学及机理的研究，同样也说明三唑磷的碱性催化水解较酸性催化水解更具说服力。土壤吸附催化过程中含水量的多少也影响有机磷农药的吸附。由于水是极性分子能与有机农药竞争土壤中的吸附位，所以当土壤中的含水量减少时，就有更多的有机磷农药被吸附。2.光催化分解有机磷农药分子能在太阳光的作用下，形成激发态分子，导致有机磷农药分子中键的断裂。在土壤中存在催化剂和氧化剂（如TiO2、0价Fe、+2价Fe等）作用下发生光降解的时间则更短，殷晓梅等[11]证实TiO2添加量为0.1g/L时，反应60min可使初始质量浓度为16mg/L的乙酰甲胺磷农药降解率达96.55%。因此，对利用TiO2及其掺杂化合物作为催化剂进行光催化剂负载技术降解有机磷农药的研究一度成为热门研究方向。[12-17]有机磷农药的光催化降解主要是由·OH和O22-氧化引起的，当紫外光照射TiO2表面时，产生电子-空穴对，空穴氧化吸附在TiO2上的OH-和H2O形成·OH，电子还原吸附在催化剂表面的O2形成O22-。由于·OH的选择性氧化作用使吸附在TiO2表面有机磷农药中P-O键或P-S键断裂，最终形成PO43-，而断裂掉的有机片段则在·OH和O22-作用下分别形成CO2和有机酸[18]。例如紫外光照射TiO2薄膜光催化分解敌敌畏的过程如下：hvTiO2（CH3O）2POOCHCCl2+9/2O2——————PO43-+2Cl-+4CO2+5H++H2O因此，在利用TiO2进行光催化降解有机磷农药时加入适量H2O2也可通过与光解产生的·OH共同作用提高催化效率，反应如下[19]：H2O2+HO·——H2O+HO2·HO2·+HO·——H2O+O2HO·+HO·——H2O2所以低浓度的H2O2光照产生的HO·可较为完全地参与有机磷农药的光催化降解，而过高浓度H2O2则又会使HO·与之反应抑制光催化降解。张勇等[20]对TiO2光催化降解有机磷农药的实验研究也证实了这一点。近年对TiO2催化有机磷农药降解的研究主要集中在一下两方面：2.1不同元素掺杂改性TiO2光催化剂催化有机磷农药由于有机磷农药土壤光解是通过TiO2因光激发产生的电子-空穴进行氧化还原断裂P-O亦或是P-S键进行，因此若电子与空穴的复合则会导致催化活性降低。故在TiO2中掺杂某些金属离子，由于这些离子存在多价态，可成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱，延长电子-空穴复合时间以提高TiO2光催化活性。[21]对于过渡金属元素掺杂，人们进行了多种尝试。王艳芹等[22]研究了第一过渡系中五个元素的掺杂对提高TiO2对有机磷农药降解影响；赵秀琴等[23]研究了锌掺杂改性TiO2，表明锌掺杂能提高TiO2对低质量浓度氧乐果的降解率；Iwasaki等[24]研究了掺杂Co2＋的TiO2对可见光的活性。刘畅等[25]对不同过渡元素掺杂TiO2光催化性能的影响进行了归纳总结，认为掺杂离子电位、掺杂离子的电子轨道构型、掺杂离子的化合价、掺杂离子的半径等是影响TiO2光催化性能的因素。但掺杂量并非越多越好，向乾坤[26]等通过研究镧掺杂TiO2降解乐果认为过多的掺杂量会使杂质沉积在TiO2的表面，阻碍了TiO2光生电子和空穴能量的传递而降低催化性能。尹荔松等[27]对稀土掺杂二氧化钛光催化降解氯胺磷的研究表明，稀土掺杂可以抑制TiO2锐钛矿相向金红石相的转变，抑制纳米晶体的生长，从而提高光催化活性；La3+最佳掺杂量为0.5%，Ce3+最佳掺杂量为1%，2.2不同尺寸形态TiO2催化剂催化光解有机磷农药由于普通TiO2带隙较宽，光生电子-空穴对的复合几率高而催化活性低[28]，故通过优化TiO2的微观结构尺寸可以改善其光催化活性。J.Senthilnathan等[29]研究了悬浮和固定负载化TiO2作光催化剂降解甲基对硫磷，结果表明悬浮型和负载型TiO2的降解速率几乎相同。邬腊梅等[30]研究了纳米TiO2粉体和水凝胶对苹果和洋李中毒死蜱残留的光催化降解效果，表明二者皆可高效降解毒死蜱残留，TiO2水凝胶的光催化效果稍优于纳米TiO2粉体。此外对二氧化钛晶须作有机磷农药光催化剂的研究表明，TiO2晶须和纳米二氧化钛的光催化活性相当，且更易于和被处理体系分离[31]。3.生物降解土壤微生物对有机磷农药的降解作用是治理土壤农药污染之重要手段。农药的微生物降解是指在微生物作用下使农药有效成份结构发生改变，导致其化学及物理性质改变，从大分子化合物降解为小分子化合物的过程。譬如微生物先通过水解作用，将甲基对硫磷转化为二甲基硫代磷酸（