导热介质的冰点凝固点和三相点定义及区别

导热介质的冰点、凝固点和三相点定义及区别济南鼎隆化工科技有限公司田胜军济南鼎隆化工科技有限公司李刚众所周知，目前间接换热的太阳能热水系统都要用到导热介质，除了要求沸点在150℃以上的使用油性介质外，大部分应使用水基的集环保、长效、阻垢、防腐、缓蚀、防冻、防沸、低泡、热稳定性好和导热效率高等多种优异性能为一体的专用换能液。防冻是太阳能专用导热介质的最基本性能，冰点是衡量介质抗冻性能的指标，但在实际应用过程中，大家对冰点、凝固点、三相点甚至用于润滑油行业的凝点容易混淆，更有甚者将相关概念偷梁换柱进行曲解，随意进行定义，影响了广大同仁对导热介质防冻性能的认识，现就相关问题从物理及化学的基础定义出发进行阐述，以求拨乱反正，为大家提供科学的认识。使用乙二醇或丙二醇为基础的水溶液作为防冻液很早就在各行各业得到了广泛应用[1]，目前在间接式太阳能热水系统中作为“血液”起着至关重要的循环热媒作用；以这两种原料为基础的水溶液，根据抗冻剂成分的占比而有着固定的冰点，数据均在2009版《美国供暖制冷与空调工程师学会手册》中可以查到；并且作为汽车防冻液使用时，冰点也是作为衡量其防冻性能的指标，检测方法是我国的石油化工行业标准SH/T0090-91[2]。我们从化学的基本常识可知，凡是能形成晶体的单一物质或者混合物均有特定的凝固点。那么冰点和凝固点是否相同？哪一种或者其他概念更能有效衡量太阳能专用导热介质的防冻性能？下面我们就有关概念进行详细的剖析。当前，我国日常使用的温度体系为摄氏温标，是由瑞典人摄尔休斯（Celsius）于1742年提出：在一个标准大气压（101.325KPa）下，把冰水混合物的温度规定为0度，也就是水的凝固点[3]，水的沸腾温度规定为100度，根据水的这两个固定温度点对玻璃水银温度计进行分度，两点之间做100等分，每一份成为1℃，以此为依据扩展到低温和高温。在讨论冰点之前我们还要了解一下水的三相点，三相点指的是纯水的汽、液、固三相平衡之点，固液相的蒸气压相等；化学手册[4]上水的三相点温度为0.0100℃，这一数值在1948年召开的第九届重量和度量全会上（The9thGeneralConferenceofWeightsandMeasures）被制定作为国际温标六个基本平衡温度之一[5]；另外，在物理化学中，国际单位制的定义：“热力学温度单位开尔文是水的三相点热力学温度的1/273.16”，可见三相点温度273.16K是一个准确值，实测温度可达0.0001K，相应三相点的压强约为610Pa[6]，三相点温度为273.16K-273.15K=0.01℃。因此，1948年的国际会议干脆以纯水的三相点为标准，下了一个零点定义，即纯水的三相点以下0.0100℃为零点，这就是我们日常用到的冰点（或凝固点）之基准起源。凝固点是衡量晶体物质由液态转变为固态的重要指标，是在一定压强下该物质固相和液相处于平衡时的温度，这一温度是固定值，而不是温度范围，凝固点是随压强的改变而变化的，对于大多数物质来说，压强的增加，凝固点稍有升高，但是对于水来说，压强增加，凝固点稍有降低，由前文可知，纯水在610Pa时的凝固点为0.0100℃，而在一个标准大气压（101.325KPa）时的凝固点为0℃。但是，压强对固体、液体体积的影响都很小，所以压强改变时凝固点变化很小，可以说在我们日常使用和检测中温度计的精确度根本无法体现这一细小变化值。以上讲的三相点和凝固点都是在纯水的基础上得到的结论，也就是水中不能溶解有空气、溶质等，而日常中我们经常见到的水多多少少都溶解了一些物质，由于浓度不同，凝固点也就不一样，大气压强不同，凝固点也不一样；水中加入溶质后降低了水的凝固点，这就是防冻液的抗冻原理。因此对于以水为基础的溶液也就有了日常使用中不十分严格的“冰点”来代替严格的“凝固点”之概念，冰点通常指的是一个大气压（101.325）时水或水溶液的凝固点，是通行的防冻液检验指标[2]。近来，行业内有人提出太阳能专用导热介质的冰点和凝点区别，主张导热介质的冰点是溶液开始有结晶出现时的温度，凝点是溶液全部结成一个“冰坨子”时的温度，凝点要比冰点低几度，并且以凝点作为衡量导热介质防冻性能的标准，这一观点是错误和不符合科学常识的。在上述观点中，如果说凝点指的是凝固点的话，这与化学中的基本原理是违背的，在手册中我们都能查到任一浓度乙二醇或丙二醇水溶液的冰点（FreezingPoint）[1]，是一个固定值；所谓的凝点低于冰点几度，这只是粗浅的看到了表面现象，没有深入探究其本质，之所以观察到溶液完全凝固时温度低于开始出现结晶时，这是因为出现了过冷现象，这在石油化工行业标准《发动机冷却液冰点测定法》中对这一现象进行了规避，并详细规定了标准的冰点测定与修订方法，使用温度与时间坐标法确定防冻液的冰点[2]；换句话讲，在达到冰点时，即使维持温度不变，只要外界环境及时吸收掉溶液凝固所放出的热量，溶液也会完全结成一块“冰疙瘩”；如果采用了凝点比冰点要低几度的观点，当外界环境达到冰点时，即使气温维持在冰点不再下降，也会存在平板式太阳能整个换热系统被冻裂的风险。如果说上述观点中凝点指的是润滑油行业之凝点的话，那更是大错特错了，更不能作为衡量导热介质防冻性能的指标，因为润滑油行业的凝点是针对没有明确凝固点的非晶体石油产品而提出的，对于石油产品来讲，所谓“凝固”只是作为整体看失去了流动性，并不是所有组分都变成了固体；凝点的定义是润滑油及深色石油产品在实验条件下冷却到液面不移动时的最高温度，测定方法可依据国标[7]：将试样装在规定的试管中，并冷却到预期的温度时，将试管倾斜45度经过1分钟，观察液面是否移动。综上所述，凝固点是晶体物质的固有特性，凝点是根据非晶体的石油产品而提出的特定概念；冰点是通行的用来衡量导热介质防冻性能的指标，其实质是一个标准大气压（101.325KPa）时导热介质的凝固点。以上概念必须廓清，以免误用误判，给广大用户造成不可估量的损失。参考文献[1]2009ASHRAEHandbook（2009版美国供暖制冷与空调工程师学会手册）[2]SH/T0090-91《发动机冷却液冰点测定法》[3]陈正学.水的凝固点、冰点和三相点.化学通报，1960（1）：46-47.[4]Lange,HandbookofChemistry,9thed.HandbookPublishers,Ohio(1956).[5]Stimson，H.F.J.Res.Nat.Bur.Stand.42,209(1949).[6]曾春，李绪定.在无机化学课中讲授三相点、凝固点及水的相图的改革.青海师专学报，1987（2）：110-113.[7]GB/T510-83《石油产品凝点测定法》