COD测定方法

1/9COD的测定方法COD（ChemicalOxygenDemand）（化学需氧量）是水中有机物消耗氧的含量，是反应废水污染程度的重要指标之一，是水质监测的重中之重，与我们的生活息息相关。化学需氧量COD是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾（KMnO4）法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值及清洁地表水和地下水水样时，可以采用。重铬酸钾（K2Cr2O7）法，氧化率高，再现性好，适用于废水监测中测定水样中有机物的总量。有机物对工业水系统的危害很大。含有大量的有机物的水在通过除盐系统时会污染离子交换树脂，特别容易污染阴离子交换树脂，使树脂交换能力降低。有机物在经过预处理时（混凝、澄清和过滤），约可减少50%，但在除盐系统中无法除去，故常通过补给水带入锅炉，使炉水pH值降低。有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中，使pH降低，造成系统腐蚀。在循环水系统中有机物含量高会促进微生物繁殖。因此，不管对除盐、炉水或循环水系统，COD都是越低越好，但并没有统一的限制指标。在循环冷却水系统中COD（KMnO4法）5mg/L时，水质已开始变差。一、重铬酸钾标准法（也称为回流法）二、（一）、原理:在水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流一定时间,部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值。2/9三、缺点：1、耗时太多，每测定一个样需回流２个小时；2、回流设备占用的空间大，使批量测定出现困难；3、分析费用较高，特别是硫酸银（500.00元／百克）；4、测定过程中，回流水的浪费惊人；5、毒性的汞盐易造成二次污染；6、试剂用量大，耗材成本高；7、测试过程复杂，不宜于推广(二)、设备1.250mL全玻璃回流装置.2.加热装置(电炉).3.25mL或50mL酸式滴定管,锥形瓶,移液管,容量瓶等.3.(三),试剂1.重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)2.试亚铁灵指示液3.硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]（使用前标定）4.硫酸-硫酸银溶液重铬酸钾标准法（四）测定步骤硫酸亚铁铵标定：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中,加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，摇匀，冷却后，加入3滴试亚铁3/9灵指示液(约0.15mL)，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。（五）.测定:取20mL水样(必要时酌情少取加水至20或稀释后再取)，加入10mL的重铬酸钾，插上回流装置，再加入30mL硫酸硫酸银，加热回流2h冷却后，用90.00mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。（六）计算CODCr(O2,mg/L)＝（V0－V1）×C×8×1000/V式中：C----硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；V0---滴定空白时硫酸亚铁铵标准用量（ml）；V1---滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）。V----水样的体积（ml）；8----氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）（七）、注意事项1、使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯离子=10:1(W/W)。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。2、本方法测定COD的范围为50—500mg/L。对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。对于COD大于500mg/L的水样应稀释后再来测定。3、水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。4/94、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g,所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液。用时新配。5、CODCr的测定结果应保留四位有效数字。6、每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。(也可在滴定后的空白中再加入10.0ml重铬酸钾标准溶液,用硫酸亚铁铵滴定至终点.)7、水样应保证新鲜，尽快测定。二、快速消解分光光度法（一)、原理试样加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用光度法设备测定COD值。由于此方法测定时间短、二次污染小、试剂量小费用低，所以目前大部分实验室都采用此种方法，但此方法仪器成本较高，使用成本较低，适合于长期需要检测COD单位使用。(二)、设备组成部分1:在线COD仪器组成部分加热模块，测定模块A:加热模块：两种方法，有150摄氏度，加热2个小时，有165摄氏度加热10分钟不同的加热模块可以称呼：传统国标法微循环加热法，快速消解法B:测定模块：利用不同的波长测定相关的吸光度，所以需要一个可见光分光光度计C:试剂，主要成分重铬酸钾（饮用水高锰酸钾），硫酸，.硫酸汞，硫酸银，.水品牌5/92：在线COD分析仪品牌HACH，WTW，默克，HANNA，国产（三）、测定步骤（四）取2.5ml试样-----加入试剂-----消解10分钟-----冷却2分钟-----倒入比色皿-----设备显示屏直接显示试样COD浓度。（四）、注意事项1、高氯水样应采用高氯试剂。2、废液10ml左右，但酸性较大，应集中回收处理。3、保证比色皿的透光面清洁。6/9水中氨氮的测定（纳氏试剂比色法）纳氏试剂比色法1原理碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反映生成淡红棕色胶态化合物，其色度与氨氮含量成正比，通常可在波长410~425nm范围内测其吸光度，计算其含量。本法最低检出浓度为0.025mg/L(光度法)，测定上限为2mg/L。采用目视比色法，最低检出浓度为0.02mg/L。水样做适当的预处理后，本法可用于地面水，地下水，工业废水和生活污水中氨氮的测定。2仪器2.1带氮球的定氮蒸馏装置：500mL凯氏烧瓶，氮球，直形冷凝管和导管。2.2分光光度计2.3pH计3试剂配制试剂用水均应为无氨水3.1无氨水可选用下列方法之一进行制备：3.1.1蒸馏法：每升蒸馏水中加0.1mL硫酸，在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去50mL初馏液，按取其余馏出液于具塞磨口的玻璃瓶中，密塞保存。3.1.2离子交换法：使蒸馏水通过强酸型阳离子交换树脂柱。3.21mol/L盐酸溶液。3.31mol/L氢氧化纳溶液。3.4轻质氧化镁(MgO)：将氧化镁在500℃下加热，以出去碳酸盐。7/93.50.05%溴百里酚蓝指示液：pH6.0~7.6。3.6防沫剂：如石蜡碎片。3.7吸收液：3.7.1硼酸溶液：称取20g硼酸溶于水，稀释至1L。3.7.20.01mol/L硫酸溶液。3.8纳氏试剂：可选择下列方法之一制备：3.8.1称取20g碘化钾溶于约100mL水中，边搅拌边分次少量加入二氯化汞(HgCl2)结晶粉末(约10g)，至出现朱红色沉淀不易溶解时，改写滴加饱和二氯化汞溶液，并充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不再溶解时，停止滴加二氯化汞溶液。另称取60g氢氧化钾溶于水，并稀释至250mL，冷却至室温后，将上述溶液徐徐注入氢氧化钾溶液中，用水稀释至400mL，混匀.静置过夜将上清液移入聚乙烯瓶中，密塞保存。3.8.2称取16g氢氧化纳，溶于50mL水中，充分冷却至室温。另称取7g碘化钾和碘化汞(HgI2)溶于水，然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化纳溶液中，用水稀释至100mL，贮于聚乙烯瓶中，密塞保存。3.9酒石酸钾纳溶液：称取50g酒石酸钾纳KNaC4H4O6·4H2O)溶于100mL水中,加热煮沸以除去氨，放冷，定容至100Ml。3.10铵标准贮备溶液：称取3.819g经100℃干燥过的优级纯氯化铵(NH4Cl)溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线，此溶液每毫升含1.00mg氨氮。3.11铵标准使用溶液：移取5.00mL铵标准贮备液于500mL容量瓶中，用水稀释至标线，此溶液每毫升含0.010mg氨氮。4测定步骤4.1水样预处理：取250mL水样(如氨氮含量较高，可取适量并加水至250mL，使氨氮含量不超过2.5mg)，移入凯氏烧瓶中,家数滴溴百里酚蓝指示液，用氢氧8/9化纳溶液或演算溶液调节至pH7左右。加入0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管，导管下端插入吸收液液面下，加热蒸馏，至馏出液达200mL时，停止蒸馏，定容至250mL。采用酸滴定法或纳氏比色法时，以50mL硼酸溶液为吸收液，采用水杨酸-次氯酸盐比色法时，改用50mL0.01mol/L硫酸溶液为吸收液。4.2标准曲线的绘制：吸取0，0.50，1.00，3.00，7.00和10.0mL铵标准使用液分别于50mL比色管中，加水至标线，加1.0mL酒石酸钾溶液,，混匀，加1.5mL纳氏试剂，混匀，放置10min后，在波长420nm处，用光程20mm比色皿，以水为参比，测定吸光度。由测得的吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量(mg)对校正吸光度的标准曲线。4.3水样的测定:4.3.1分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样(使氨氮含量不超过0.1mg)，加入50mL比色管中，稀释至标线，家0.1mL酒石酸钾纳溶液，以下同标准曲线的绘制。4.3.2分取适量经蒸馏预处理后的馏出液，加入50mL比色管中，加一定量1mol/L氢氧化纳溶液，以中和硼酸，稀释至标线，加1.5mL纳氏试剂，混匀，放置10min后，同标准曲线步骤测量吸光度。4.4空白实验：以无氨水代替水样，做全程序空白测定。5计算由水样测得的吸光度减去空白实验的吸光度后，从标准曲线上查得氨氮量(mg)后，按下式计算：氨氮(N，mg/L)=m/V×1000式中:m——由标准曲线查得的氨氮量，mg；V——水样体积，mL。6注意事项：6.1纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例，对显色反应的灵敏度有较大影响。静置后生成的沉淀应除去。6.2滤纸中常含痕量铵盐，使用时注意用无氨水洗涤。所用玻璃皿应避免实验室9/9空气中氨的玷污。