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1大分子引发剂和大分子单体的制备与应用2020/1/32020/1/3内容提要大分子单体和大分子引发剂的定义大分子引发剂的合成及应用大分子单体的表征大分子单体的合成与应用一二三四23大分子引发剂(Macroinitiator)是指在分子链上带有可分解成可引发单体聚合的活性中心(主要为自由基)的高分子化合物。20世纪60年代Smith等人将带偶氮基的高分子化合物用于嵌段共聚。但到70年代,随着人们对嵌段共聚的研究,大分子引发剂才真正引起重视,上田明等合成出一系列大分子引发剂并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。早在20世纪50年代,Shah就报道过这种高分子化合物的合成,他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲酸过氧化物。Smets将它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。定义2020/1/34研究发现这种聚合方法有两个显著的优点。(1)几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进行自由基聚合,因此它们都有可能制备结构明确的嵌段共聚物。(2)与离子聚合比较,自由基聚合对杂质敏感性小,合成路线简单并易于控制。因此大分子引发剂在高分子的分子设计中显示出极好的前景。大分子单体(Macromer)则是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物,分子量一般为数千至数万。大分子单体的概念是1974年由美国化学家Milkovich首次提出的。近30年来,随着活性聚合技术的发展,人们已经合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的中间体在高分子设计中越来越发挥重要的作用。定义2020/1/35大分子偶氮化合物的合成大分子偶氮化合物可以通过二种途径来制得。(1)带取代基的低分子偶氮单体法:带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。(2)聚合物的基团转换法:通过聚合物分子链上的基团转换,制备大分子偶氮化物。2.大分子引发剂的合成与应用2020/1/36X+NNYNNX+YNNYNNXX+NNYNNNNXX+YNNYNNnYNNY+(n+m)MMnNNMm1.与聚合物反应2.与单体反应带取代基的低分子偶氮单体法大分子偶氮化合物2020/1/37例如偶氮二异丁腈的α、ω-二羟基化物与异腈酸酯反应得到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。HOCH2CCH3CH3N=NCCH3CH3CH2OHnn+pOCNNHCOOCH2CH2OCNHOCH3NCOCH3mOCH2CCH3CH3N=NCCH3CH3CH2OnnCONHH3CNHCOCH2CH2OCNHOCH3NHCOOmp大分子偶氮化合物2020/1/38Heitz将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应,合成得到聚酯型的偶氮化物。NCCCH3N=NCH3CCH3CH3CN+HOCH2CH2OHnCHOCCH3CH3N=NCCH3CH3COOCH2CH2OnPinner合成从偶氮二异丁腈的-α,ω二酰氯出发,分别与二元胺、二元醇或双酚A等单体反应,可以制得一系列结构不同的大分子偶氮化物。大分子偶氮化合物2020/1/39聚合物的基团转换通过聚合物分子链上的基团转换,可以制备大分子偶氮化物,例如,Hill采用类似于偶氮二异丁腈合成中的水合肼路线,首先将双酮化合物聚合,然后将聚合产物氧化得到聚偶氮二异丁腈(n=4):CH3COCH2COCH3nN2H4·H2OCCH3CH2CNCH3NmHCNCCH3CNCH2CCH3CNNHNHmn氧化CCH3CNCH2CCH3CNNNmnn大分子偶氮化合物2020/1/310Craubner利用聚酰胺的氧化和重排反应制得另一种类型的大分子偶氮化物:RCONHnN2O3RCONnNO重排RCONNn大分子偶氮化合物2020/1/311由于有机过氧化物的种类繁多,相应的大分子过氧化物也有很多不同的类型和结构,他们的制备方法与有机过氧化物的制备都是类似的,在过氧化物或氧、臭氧的作用下发生氧化反应引入过氧基。目前报道的有四类大分子过氧化物。CORCOOOn(1)过氧化酰类(2)改性过氧化酰类(3)过氧化酯类(4)过氧化醚类CORCOOR'OCORCOOOnCORCOOR'OOnROOn大分子过氧化物2020/1/312作为产生自由基的引发剂,最重要的性质无疑是热分解特性。连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别,它们的反应分解通式如下:歧化终止偶合终止歧化终止偶合终止NN-N2C˙+C˙(n+m)MMn+MmMn+mOO-N2O˙+O˙(n+m)MMn+MmMn+m大分子引发剂的分解特性2020/1/313大分子自由基及其嵌段共聚物通过大分子引发剂制备嵌段共聚物极为方便,即在第二单体存在下,使大分子引发剂上的偶氮基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终止反应与通常的自由基聚合一样,有偶合终止和歧化终止两种形式。但根据大分子单体中偶氮基团和过氧基团的位置和分解方式不同,可以出现两种不同的自由基:单头或双头大分子自由基,由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。大分子引发剂的应用2020/1/314RNNRnn··+nN2+2R·NNR·+N2+R···MMnMmMn+mp·MnMn+mM歧化偶合BAB型(AB)n型双头大分子自由基单头大分子自由基歧化偶合AB型ABA型大分子引发剂的应用2020/1/315OCH2CH2OCCOCH3CH3MCCH3CH3COmnpOCH2CH2OCCOCH3CH3NNCCH3CH3COmnpM聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物嵌段共聚物的制备2020/1/316PMMA-PS-PMMA三嵌段共聚物用同时带有偶氮基团和过氧化基团的引发剂分步引发MMA和苯乙烯聚合,可制备三嵌段的ABA型嵌段共聚物。反应步骤如下:CR'NONR'CO·O·O+CH2CCH3COOCH3PMMAOCR'NNR'COOOPMMACH2CHPMMAOCR'OPSR'COOPMMAROOCR'NONR'COOROCR'NONR'CO·O·O+2RO·嵌段共聚物的制备2020/1/317聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物用聚酯型偶氮化合物为引发剂,控制偶氮基团的部分分解,引发丙烯酰胺的聚合,可制备含偶氮基的聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物。其结构如下:*CCOCH3CH3NNCCH3CH3COOCH2CH2OCOCCH2CH3CH3CHCONH2dn[]m嵌段共聚物的制备2020/1/318嵌段液晶共聚物:嵌段液晶共聚物通常是由非液晶链段和液晶链段构成。由于大分子引发剂可以使传统的自由基聚合也具有“活性聚合”的特征,因此在合成嵌段液晶共聚物方面显示出良好的前景。由大分子引发剂制备前段液晶共聚物的反应通常分两步来完成。第一步是合成分子链上含有偶氮基或过氧基的液晶(或非液晶)低聚物,即制备大分子引发剂;第二步是使大分子引发剂的偶氮基或过氧基分解成自由基并引发另一种单体聚合形成嵌段共聚物。最重要的是如何在大分子上引入偶氮基和过氧基嵌段共聚物的制备2020/1/319目前用于制备液晶共聚物的大分子引发剂通常通过以下两种偶氮化合物合成:ClOOCH2CH2CCH3CNNNCH3CH2OOClCCH3CN(a)OCCOCH3CH2OOCCH2CH2CCH3CNNNOCCOCH3CCH3CNCH2CH2COOCH2(b)嵌段共聚物的制备2020/1/320RCOCH3OChνRC·OCH3+·OCaRC·OCH3+NOCH2CH3RCOCH3+NOCH2CH3b嵌段共聚物的制备用上述偶氮大分子作为引发剂,通过阳离子聚合与自由基聚合相结合可制备AB型或则ABA型嵌断共聚物2020/1/321大分子单体的合成最常见的大分子单体是末端含碳-碳双键的烯类型大分子单体,其末端基团可为(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基和二烯基等。除烯类型大分子单体以外,还有可进行开环聚合的内酯型和环醚型大分子单体、可进行开环易位聚合的降冰片烯型大分子单体、可进行氧化偶联的吡咯型和噻吩型大分子单体以及可进行缩聚反应的大分子单体,只要是存在的小分子单体,皆可以通过适当的高分子合成手段获得相应的大分子单体。3.大分子单体的合成与应用2020/1/322如苯乙烯的阴离子活性聚合中,加入烯丙基氯为终止剂,可得烯烃型大分子单体;而加入甲基丙烯酰氯为终止剂,则得丙烯酸酯型大分子单体。1974年美国化学家Milkovich在发明大分子引发剂时提出的合成方法如下:nCH2CHBuLiBuCH2CHLinOH2CCH2BuCH2CHCH2CH2OLinCH2CHCOClBuCH2CHCH2CH2OCOnCHCH2阴离子聚合法2020/1/323最近还报道了采用2-乙烯基吡啶通过阴离子活性聚合制备水溶性大分子单体的研究结果。反应过程如下:CH3CHLinCH2CHNCH3CHCH2CHNCH2CHLiNnCH2CHCH2ClCH2CHCH2CHCH2CHCH3Nn阴离子活性聚合2020/1/324某些阳离子聚合具有活性聚合的性质,也可用于制备窄分子量分布和端基带有预定官能团的大分子单体。THF的阳离子开环聚合是阳离子型活性聚合法制备大分子单体的典型例子。例如用三乙基鎓盐引发THF聚合,再用带官能团的亲核物终止反应。反应过程如下:nOEt3CH2CH2CH2CH2OOn-1BF4-CH2CHCH2ONaCH2CHONaCH2CCOONaCH3CH2CHCH2OPTHFCH2CHOPTHFCH2CCCH3OOPTHFEt3OBF4-阳离子活性聚合2020/1/325采用自由基聚合制备大分子单体已经成为最广泛和最有实效的方法,如采用有效的链转移剂(巯代乙酸或碘代乙酸)使大分子链带上羧基,然后再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应,生成丙烯酸酯型的大分子单体。这类反应曾制备了多种类型的大分子单体,以下是这类反应的例子:nCH2CRXHSCH2COOHAIBNHOOCCH2SCH2CRXHnCH2CCH3COOCH2HCCH2OCH2CCH3COOCH2CHCH2OOCCH2SOHCH2CRXHn自由基聚合法2020/1/326通过自由基聚合还合成了以聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯为主链的大分子单体,具有十分重要的现实意义,它们的合成路线如下所示。TM聚氯乙烯大分子单体合成nCH2CHClAIBNHSCH2CH2OHHOCH2CH2SCH2CHHClnCH2CCH3COClCH2CCH3COCH2CH2SOCH2CHHCln自由基聚合法2020/1/327基团转移聚合是1983年由美国DuPont公司的Webster等人发现的一种新型聚合方法。这种聚合以硅烷基烯酮缩醛类化合物为引发剂,在HF2-、CN-等催化下,在四氢呋喃中进行极性烯类单体聚合,聚合过程具有活性特征。通常聚合反应可在室温下迅速进行,得到窄分子量分布的活性聚合物。基团转移聚合法2020/1/328CCH3CH3COSi(CH3)3OR+(n+1)CH2CCH3COOCH3HF2-ROCOCCH3CH3CH2CCH3CCH2OOCH3CCCH3OSi(CH3)3OCH3H2CCHCH2BrROCOCCH3CH3CH2CCH3CCH2OOCH3CCH3COOCH3CHCH2nn基团转移聚合法基团转移法制备聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体:2020/1/329其他用于制备大分子单体的方法还有缩聚法和官能团改性法等,虽然它们的应用不太普遍,但在制备某些特殊结构的大分子单体中十分有用。例如在生物材料的合成中十分有用的聚胺型大分子单体可采用下列缩聚型反应制得:C2H5NHCH2CH2NHC2H5+CH2CHCHCH2CH2CHCH2CH2NC2H5CH2CH2NHC2H5缩聚CH2CHCH2CH2NCH2CH2NCH2CH2C2H5C2H5CH2CH2NCH2CH2NHC2H5C2H5n-1其他聚合方法2020/1/330采用傅里叶变换的核磁共振谱用多次叠加法可较精确的测定分子量为数千的大分子单体的末端双键含量。大分子单体的分子量可以用蒸汽渗透压法(VPO)、膜渗透压法、黏度法、GPC法等测得,其中以VPO法测定其数
本文标题:大分子引发剂和大分子单体的制备和应用.
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