大学有机化学第五版第二章Chapter2分子结构

《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience第二章分子结构化学键：分子或晶体中，原子（或离子）之间直接的、主要的和强烈的相互作用。一般有离子键、共价键和金属键三种。2-1路易斯结构式：自学《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience2-2共价键理论一、路易斯理论1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience例如H+H=HH通过共用一对电子，每个H均成为He的电子构型，形成一个共价键。••••＋ClClHHHNHHNH3HOHH2O《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScienceLewis的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了X比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，所以适应性不强。在解释BCl3，PCl5等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。BClClClClPClClClCl《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience二、价键理论(ValenceBondTheory)1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论（VB）。量子力学计算表明，两个具有1s1电子构型的H彼此靠近时，两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。1氢分子中的化学键V0－Drro横坐标H原子间的距离，纵坐标体系的势能V，且以r—时的势能值为纵坐标的势能零点。从图中可以看出，r=r0时，V值最小，为V=－D(D0，－D0)，表明此时两个H原子之间形成了化学键。2H—H2H=E(H2)－E(2H)=－D－0=－D0，即H0，这表示由2个H形成H2时，放出热量。其相反过程H2—2HH=E(2H)－E(H2)=0－(－D)=D0，H0这说明破坏H2的化学键要吸热(吸收能量)，此热量D的大小与H2分子中的键能有关。计算还表明，若两个1s电子以相同自旋的方式靠近，则r越小，V越大。此时，不形成化学键。如图中上方红色曲线所示，能量不降低。H2中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience2共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成2个共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间形成的共价键，当然要具有方向性。《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V.B.法)。VB法的理论要点：（1）具有自旋相反的单电子的原子相互接近时，单电子可以配对构成共价键；（2）成键的原子轨道重叠越多，形成共价键越稳定（原子轨道最大重叠原理）。《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience三、共价键的特性1.共价键的饱和性原子在构成共价分子时，所形成的共价键数目，取决于它所具有的未成对电子数（包括原有的和激发产生的）。这种性质称为共价键的饱和性。例如，H、O、N的未成对电子数分别为1，2，3个，所以它们形成分子时，共价键的键数分别为1，2，3。《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，因此，原子间形成的共价键，当然要具有方向性。2.共价键的方向性《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience++z1s3pzz++以HCl为例。Cl的3pz和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsSciencepzzpz++z++－+pz+pzz－++X《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience成键的两个原子核间的连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。即键、键（还有δ键等）键将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变（关于键轴呈圆柱形对称）。即键的键轴是成键轨道的任意多重轴。一种形象化描述：键是成键轨道的“头碰头”重叠。四、共价键的键型《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience键可以有s—s键、s—p键和p—p键。如HCl分子中的3p和1s的成键，和Cl2中的3p和3p的成键。++++《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience键成键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，但符号变为相反。（即电子云重叠后得到的电子云图像呈镜像对称）例如两个px沿z轴方向重叠的情况。键有p—p键和有d—p键。xx++pxz++绕键轴（Z）旋转180°《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScienceYOZ平面是成键轨道通过键轴的节面。键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。形象化的描述：键是成键轨道的“肩并肩”重叠。特点：电子云没有集中在两核间连线，所以，π键重叠程度小于σ键，π键不及σ键稳定。《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience举例：N2：1s22s22p32px12py12pz11s22s22p32px12py12pz1结论：（1）共价单键为σ键，π键几乎总是与σ键一起出现，也只能存在于双键和三键中；（2）σ键较π键稳定。《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience配位键(CoordinationBond)一种特殊的共价键，一个原子提供轨道空位，另一个原子、离子或分子给出孤对电子或离域电子。经常用“”表示。形成条件：成键时，一方有孤对电子，另一方有空轨道。《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience例:如CO可表示成：OC一般而言，如果原子之间只有1对电子，形成的共价键是单键；如果是双键，则由1个键和1个键组成；如果是三键，则有1个键和两个键组成。《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience2-3价层电子对互斥理论1940年希吉维可（Sidgwick）和坡维尔（Powell)提出价层电子对互斥理论（VSEPR），用以判断共价分子的几何构型。一、价层电子对互斥理论的基本要点1．ABn分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电子对数及其排斥作用。《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScienceVp(ValencePair)=Bp(BondPair)＋Ip(IsolatedPair)价层电子对数=成键电子对和孤电子对数之和或者表示为：AXnEm，X表示配位原子，n为配位原子的个数；E表示中心原子上的孤对电子，m是孤电子对数。则有m=（A的族数–X的化合价•X的个数+/–离子电荷）/2《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience2．价层电子对由于静电排斥作用而趋于尽可能彼此远离，尽可能使分子采取对称结构，使斥力最小。3.中心原子A的价层电子对斥力大小与电子对类型有关：Ip-IpIp-BpBp-Bp《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience二、推断ABn分子或离子空间构型的步骤（A－中心原子，B－配位原子）1.确定中心原子价层电子对数价层电子对数=(中心原子价电子数+配位原子提供的电子数离子电荷代数值)/2电子总数为奇数时，则电子对商进位。例如电子总数为9，则电子对数为5。《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience①H和(X)卤原子作为配位原子时，各提供一个价电子，O和S作为配位原子时提供的电子数为0。②卤素作为中心原子时，提供的价电子数为7。③O、S作为中心原子时，提供的价电子数为6。《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience例：价电子数价电子对数PO43-N=5+3=84NH4+N=5+4-1=84CCl4N=4+4=84NO2N=52.5（实际处理时看成3对电子）ICl2-N=105OCl2N=84《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience2.根据中心原子价层电子对数，找到相应电子对的排布，这种排布方式可使电子对之间的斥力最小。电子对数23456电子对排布直线平面三角四面体三角双锥八面体3.分子的构型取决于中心原子的价层电子对数目及电子对的构型。《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience4.配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围，每1对电子连结1个配位原子，剩下未结合的电子便是孤对电子，孤对电子的位置会影响分子的空间构型。原则:☆90°孤对-孤对的排斥力90°孤对-成键电子对的排斥力90°成键-成键电子对的排斥力;《无机化学》-分子结构SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&Material