尼龙666前体的合成

尼龙666前体的合成实验报告【主要有关物质介绍】（一）环己酮C6H10O，环己酮为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。性状：无色透明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味。不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。环己酮有致癌作用，在工业上主要用作有机合成原料和溶剂，例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。主要参数见下：外观无色液体熵变+229.03J.K.mol密度0.9478g/mL标准摩尔燃烧焓−3519.3kJ/mol黏度0.898cP,25℃标准摩尔生成焓−270.7kJmol在乙醇中溶解度混溶危险性致癌在水中的溶解度微溶闪点44℃理化性质：环己酮在催化剂下用空气、氧或硝酸氧化均能生成己二酸HOOC(CH2)4COOH。环己酮在碱存在下容易发生自身缩合反应，也容易与乙炔反应。环己酮最早由干馏庚二酸钙获得。大规模生产环己酮是用苯酚催化氢化然后氧化的方法。用途：环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂。（二）己二酸己二酸又名肥酸，分子式C6H10O4，是一种重要的有机二元酸，主要用于制造尼龙66纤维和尼龙66树脂，聚氨酯泡沫塑料，在有机合成工业中，为己二腈、己二胺的基础原料，同时还可用于生产润滑剂、增塑剂己二酸二辛酯，也可用于医药方面，用途十分广泛。基本理化性质：己二酸基本理化性质如下表所示：外观白色结晶体沸点332.7℃气味有骨头烧焦气味密度1.360g/mL分子量146.14g/mol闪点209.85℃熔点153℃燃点231.85℃熔融黏度4.54mPa•s(160℃)溶解性（水）微溶己二酸在水中的溶解度随温度变化较大，当溶液温度由28℃升至78℃时，其溶解度可增大20倍。15℃时溶解度为1.44g/100mL；25℃时溶解度为2.3g/100mL；100℃时溶解度为160g/100mL。己二酸是白色结晶型固体。易溶于醇、醚,可溶于丙酮,微溶于环己烷和苯。当己二酸中氧气质量含量高于14%时,易产生静电引起着火。己二酸粉尘在空气中爆炸的质量含量范围为3.9%-7.9%。己二酸是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸,能够发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等,并能与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物等。【实验目的】1、学习由醇氧化法制备酮的实验室方法。2、掌握由环己醇氧化制备环己酮的实验操作。4、由环己酮氧化制备己二酸的实验操作。3、进一步熟练掌握分液漏斗、减压抽滤、干燥恒重等操作方法.。【实验原理】一级醇及二级醇的羟基所连接的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或羧酸。三级醇由于醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧化，如在剧烈的条件下，碳碳键氧化断裂，形成含碳较少的产物。用高锰酸钾作氧化剂，在冷、稀、中性的高锰酸钾水溶液中，一级醇、二级醇不被氧化，如在比较强烈的条件下（如加热）可被氧化，一级醇生成羧酸钾盐，溶于水，并有二氧化锰沉淀析出。二级醇氧化为酮，但易进一步氧化，使碳碳键断裂，故很少用于合成酮。由二级醇制备酮，最常用的氧化剂为重铬酸钠与浓硫酸的混合液，或三氧化铬的冰醋酸溶液等，酮在此条件下比较稳定，产率也较高，因此是比较有用的方法。仲醇用铬酸氧化制备酮，酮对氧化剂比较稳定，不易进一步氧化。本实验中，在硫酸条件下重铬酸钠产生重铬酸酐再和醇发生氧化反应，铬酸氧化醇是一个放热反应，必须严格控制反应温度以免反应过于剧烈。羧酸常用烯烃、醇、醛、酮等经硝酸、重铬酸钾的硫酸溶液或高锰酸钾等氧化来制备。本实验以环己酮为原料，在酸性条件下以高锰酸钾为氧化剂来制备己二酸：OCOOHHOOCMnO4H【仪器和药品】仪器：250mL圆底烧瓶、温度计、蒸馏装置、分液漏斗、250mL烧杯、玻璃棒、酒精灯、减压抽滤装置、沸石、滤纸、蒸发皿、石棉网、量筒、电子秤、电热套、铁架台。药品：浓硫酸19.3mL、环己醇9.8mL、重铬酸钠11.5g、草酸0.5g、食盐10g、无水硫酸镁1.5g、10%氢氧化钠溶液1.0mL、高锰酸钾12g、水。【实验步骤】环己酮的制备部分：1、量取56mL水于250mL圆底烧瓶中（留10mL用于冲洗后一步的环己醇），缓慢加入9.3mL浓硫酸，充分混合后加入9.8mL环己醇，冷却至30℃以下。【现象：混溶后，有乳白色浊液。】2、称取11.5gNa2Cr2O7于100mL烧杯中，加入6mL水溶解。3、分3批次将步骤2配置的溶加入圆底烧瓶中，振荡，摇匀，颜色由橙红变为墨绿时加入下一批。全程控温60—65℃。加完后从温度呈下降趋势开始计时10分钟。如果混合物呈红色，加入1g左右的草酸。【现象：分批加入时控温为58℃66℃67℃，降温从64℃开始，呈现墨绿色，加入草酸量为0.5g。】4、向圆底烧瓶中加入60mL水和少许碎瓷片，安装好蒸馏装置开始蒸馏，至馏分不浑浊或不出现油星，再收约10mL。【现象：第一滴馏分出现时T=99℃沸程为99℃~100.4℃。】5、向馏出液中加入10g食盐，充分搅拌溶解，静置后将液体倾至分液漏斗。【现象：萃取时，上层为无色透明有机层，下层为溶解部分杂质的水溶液。】6、分层后分出有机层，加入适量无水硫酸镁（按0.5~1.0g/10mL的标准添加）干燥。干燥后将液体倾至一干净且干燥的圆底烧瓶中。7、安装好蒸馏装置，取一预称重的250mL烧杯接馏出物，进行蒸馏。【现象：第一滴馏分出现时T=156℃沸程为156℃~158℃期间有快速由158℃降至130℃又快速升至158℃过程。】8、用差减法计算出产品的质量，记录数据。【产品环己酮质量为4.0g。】己二酸的制备部分：投料比：环己酮：KMnO4：10%NaOH：浓硫酸=1g：3g：0.25mL：2.5mL1、根据制备的环己酮的质量4.0g，计算出各原料需要的量,KMnO412.0g10%NaOH1.0mL浓硫酸10.0mL。2、将12gKMnO4加入盛有96mL水的原盛环己酮的250mL烧杯中温度控制在30℃。3、加入的1.0mL10%NaOH（按1mL20滴计算），搅匀，控温45℃一小时。【加入10%NaOH时，短时间内温度大于45℃。】4、一小时后擦干烧杯外壁的水，放在电热套上直接加热煮沸5分钟。5、煮沸完毕，用玻璃棒蘸取一滴反应液于滤纸上，观察棕黑色点周围是否有紫环，若有，加亚硫酸钠粉末搅拌，至无紫环。【现象：过程中无紫环，故无需加Na2S2O3。】6、稍冷却，进行减压抽滤。滤液洗烧杯，温水洗沉淀。7、将滤液置于洁净的蒸发皿中，酒精灯加热，浓缩滤液至体积为环己酮的7—8倍。分次加入浓硫酸，不断搅拌。【现象：浓缩时溶液略显黄色，加浓硫酸时，大量放热，放出气体。】8、冷却至室温，减压抽滤，用水洗涤所得晶体。将晶体置于预先称重的表面皿上，用电热套垫上石棉网低温干燥至恒重。【室温冷却时，逐渐有大量淡黄色晶体析出。由于温度过高，所得产品部分熔融，淡黄色加深。】9、用差减法称量出产品的质量，老师验收后用纸片包好，做好记录。【产品己二酸质量为7.9g(熔融状态下称量)】【实验记录】一1、环己醇与浓硫酸混溶时，有乳白色浊液。2、分批加入到圆底烧瓶时，加第一批时控温为58℃66℃67℃降温从64℃开始，呈现墨绿色，加入草酸量为0.5g。。3、第一次蒸馏时，加第一批时控温为58℃66℃67℃，降温从64℃开始，呈现墨绿色，加入草酸量为0.5g。4、第一次蒸馏时，第一滴馏分出现时T=99℃沸程为99℃~100.4℃。5、萃取时，上层为无色透明有机层，下层为溶解部分杂质的水溶液。6、第二次蒸馏，第一滴馏分出现时T=156℃沸程为156℃~158℃期间有快速由158℃降至130℃又快速升至158℃过程。7、盛放环己酮的烧杯质量为96.1g，加上产品环己酮的质量为100.1g，即环己酮的产量为4.0g。8、无水硫酸镁的用量约0.5g。二1、制备己二酸部分的试验中，用KMnO412.0g，10%NaOH1.0mL，VH2SO4=10.0mL。2、加入10%NaOH时，短时间内温度大于45℃。3、浓缩时溶液略显黄色，加浓硫酸时，大量放热，放出气体。4、室温冷却时，逐渐有大量晶体析出。5、干燥至恒重时，由于温度过高，所得产品部分熔融。6、蒸发皿的质量为55.9g，产品干燥时第一次称重64.1g，第二次称重63.8g，第三次称重63.8g，即己二酸产品有7.9g。【数据处理】100989.8ml*0.9478g/mlm理(环己酮)m理(环己酮)=9.10gm实(环己酮)=4.0g所以环己醇氧化制备环己酮的产率：R1=4.0g÷9.10g×100%=43.96%在己二酸的制备中，加10%的NaOH煮沸一小时后，用玻璃棒滴了一滴在滤纸上，看到了紫环，因此，该过程中KMnO4过量，计算己二酸应用环己酮的量。OCOOHHOOCMnO4H981464.0m理(己二酸)m理(己二酸)=5.96gm实(己二酸)=7.90g（熔融状态下）所以环己酮氧化制备己二酸的产率：R2=m实/m理×100﹪=132%若由环己醇直接制得己二酸，所得理论产量为：100146*0.9478g/ml*9.8ml=13.56g总产率：R=7.90g/13.56g=58.25%生产一吨所用物质的质量为下表：V(环己醇)m(Na2Cr2O7)m(KMnO4)V(10%NaOH)V(浓硫酸)实验所用量9.8ml11.5g12.0g1.0ml19.3ml生产一吨的量1240.5L1455.7Kg1519.0Kg126.6L2443.0L【产品分析】从实验数据处理可以看出，最后得到的产品不全是己二酸。最后得到的数据较大原因可能是：（1）第二次减压抽滤时，部分杂质未抽滤完全，尤其MnO2混入在滤液中，使得第三次抽滤中被当做产品，质量增大。（2）在第三次减压抽滤时，只用水洗涤一次晶体，导致产品中含有硫酸。另外，硫酸具有吸水性，也使得所得产品的质量增大。（3）在用表面皿干燥时，由于温度过高，部分产品熔融。（4）己二酸在温度较高的情况下，与硫酸反应生成杂质，使得总质量增加。实验成品最终呈黄色的原因：（1）第二次减压抽滤时，部分杂质未抽滤完全，尤其MnO2混入在滤液中，最终影响产品的颜色（2）由于在干燥时，温度过高部分产品熔融，可能与硫酸反应使产品颜色加深。【注意事项】①环己酮的制备中，铬酸氧化环己醇是一个放热反应，必须严格控制反应温度以免反应过于剧烈控制在一定温度范围中，也避免其它副反应发生，且步骤一中混合时应将硫酸缓慢加入到水中。②蒸馏环己酮粗产品时，水的馏出量不宜过多，否则即使使用盐析，人不可避免有少量环己酮溶于水而损失。③己二酸的制备中步骤一定要检查KMnO4是否过量，若滤纸上棕黑斑周围有紫红色环出现说明KMnO4过量，要加Na2S2O3。④抽滤时，应保证坡嘴面对吸气口，选择滤纸时也应恰当，不能翘起。⑤浓缩加入浓硫酸时，应缓慢加入，避免过热反应，产生危险。⑥在电热套上干燥己二酸产品时，温度要从低到高依次增加，防止局部过热熔融。【误差分析】①环己酮制备实验过程中，要求控温的步骤，没能严格控制好反应温度，导致反应不完全或反应产生其他产物，只是导致产率较低的主要原因；②第三次抽滤时，由于滤纸翘起，抽滤失败，导致部分产品损失，部分杂志未能除尽使己二酸晶体最后呈淡黄色。③萃取、蒸馏等操作不当会导致产品损失，加食盐进行盐析、用无水硫酸镁干燥产品时会对产品产生吸附。④最后加热干燥至恒重时，温度过高，使其熔融，导致大部分产品损失。⑤加浓硫酸时有少量液体溅出，对产率有一定影响。【心得与体会】