大气污染控制新技术

2015年春季学期《大气污染控制新技术》课程论文1工业窑炉、火电厂SCR法脱硝王颖（大连交通大学，环境科学与工程，20142129）摘要：论述了燃料燃烧过程中NOX的形成机理,燃烧过程中NOX控制技术和主要的烟气脱硝技术。对于SCR法烟气脱硝技术,从设备布置方式、工艺流程、主要系统和催化剂类型等方面进行了详细介绍。最后详细讨论了SCR法烟气脱硝技术在燃煤电厂工程应用中的注意问题。关键词：NOx控制技术;脱硝技术;SCR法烟气脱硝;催化剂0引言煤作为我国主要的一次能源,在电站锅炉、工业锅炉、各种相关工业领域的动力设备以及居民生活等的能源消耗中占有很大的比例。特别是近年来随着我国经济的发展,对电的需求大幅度地增加,极大地增加了煤的消耗。由于大量煤在燃烧过程中释放出SO2、NOX等污染物而带来严重的酸雨和其他环境污染问题。根据国家环保局统计和有关研究估算[1],1990年我国NOX的排放量约为910万吨,1995年的排放量约为1000万吨,2000年的排放量约为1500万吨,2004年的排放量约为1600万吨,到2010年我国NOX排放将达到2194万吨。由此可见,今后我国NOX排放量将十分巨大,如果不加以控制,NOx将对我国大气环境造成严重的污染。我国从上世纪70年代开始就进行酸雨的控制研究工作,但工程应用进展缓慢,到上世纪末开始加快了酸雨的控制,重点放在了SO2的治理上。并相继出台了大气污染防治法、排污费征收政策和火电厂脱硫电价补贴政策,有力促进了SO2的治理工作。有效控制了酸雨区的扩散。与SO2相比,NOX不但对酸雨的形成影响很大,而且还是光化学烟雾形成的催化剂,其对大气的污染要远大于SO2形成的污染。氮氧化物减排是我国“十二五”新增的节能减排任务，目前火电行业二氧化硫和氮氧化物排放量占全国排放总量的40%以上，能否完成氮氧化物减排任务与燃煤电厂脱硝紧密相关。根据我国环境保护部的预定目标，全国氮氧化物排放总量在2011年要实现减排1.5%。但2011年上半年，全国氮氧化物排放指标不降反升，实际排放量增长了6.17%，虽然下半年增速有所放缓，但2011年全国氮氧化物排放总量仍达到2404万t，与2010年相比上升了5.73%。要控制NOX排放总量,除对新建机组全面实施低NOX燃烧技术和安装烟气脱硝装置外,对NOX排放水平较高的老机组进行低NOX燃烧改造与烟气脱硝技术改造相结合的方法才是解决NOX减排问题的根本方法。1氮氧化物的来源及危害1.1我国能源现状2015年春季学期《大气污染控制新技术》课程论文2我国是能源生产与消费的大国，一次能源供应以煤炭为主，石油、天然气资源短缺。据统计,我国2008年能源消费总量为28.5亿t标准煤，其中煤炭占68.7%，原油占18.7%，天然气占3.8%，可再生能源占8.9%[2]。我国能源消费比重分配如图1所示。图1：我国能源消费比重分配如图我国燃煤发电主要是通过直接燃烧方式,煤炭燃烧产生了大量的烟尘、氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)、汞等重金属氧化物及大量的二氧化碳气体。此外,还有固体渣和废水排放带来的环境问题。这些污染物排入大气,己经造成了严重的环境问题,是我国经济可持续发展待解决的重要问题[3]。1.2氮氧化物来源及危害氮氧化物(包括NO、NO2等,简称NOx)是当今最主要的大气污染物之一，它能够引发酸雨、光化学烟雾、同温层臭氧减少和近地面臭氧浓度增加等现象，同时NOx对人类和动植物也有一定影响。NOx排放量和大气浓度的快速增加,会导致一系列的城市和区域环境问题。矿物燃料的燃烧是导致大气中氮氧化物浓度逐年增高的主要原因。据统计，我国大气污染物中90%以上的NOx源于矿物燃料(如煤、石油、天然气等)的燃烧过程。2005年，全国NOx排放总量达到1600万t左右，其中67%来自于煤的燃烧[4]。据有关研究估计，到2010年，我国NOx排放量将会达到2200万t[5]，而按照目前的排放控制水平，2020年中国NOx排放量将达到2900万t。烟气脱硝是继烟气脱硫之后我国控制火电厂污染物排放的又一个重点领域。2氮氧化物的控制技术现行的《火电厂大气污染物排放标准》，NOx排放标准制定得比较宽松。面对严峻的氮氧化物排放形势，国家环保部正在制定“十二五”规划，将进一步降低NOx的排放标准。为满足排放法规的要求，必须采取相应的氮氧化物控制技术。现有NOx的治理技术分为两类[6]：一级处理，即通过对燃烧过程的控制和改进减少NOx的生成；一级处理立足于“治本”，是节省资金和节约能源的治理方法。现有技术有：(l)催化助燃燃烧(CST)2015年春季学期《大气污染控制新技术》课程论文3用无焰的催化燃烧法使燃烧温度由传统的1800℃降至1500℃以下，降低热力型NOx的生成。制备耐高温、高活性的助燃材料是此法的关键。(2)烟道气循环(FGR)将部分(20%~40%)烟道气抽回并与燃烧气体混合，降低燃烧火焰温度和氧气的浓度,从而降低热力型NOx的生成。此法可使NOx的生成量降低20%一50%，但不适合于煤和重油的燃烧器。由于此法需要一系列附加装置，有时还需要改进燃烧器本身，其费用较高。(3)低NOx燃烧器(LNB)通过改变空气—燃料混合方式，使燃烧温度及氧气浓度降低，从而同时降低燃料型NOx和热力型NOx的生成。按照混合方法的不同，可分为三种类型；低过量空气燃烧法、分段进空气法和分段进燃料法。(4)炉内还原法(IFR)大约10%的燃料在燃烧时由火焰上方注入，使火焰温度和氧气浓度降低，即对生成的NOx进行转化或吸收时加入的燃料转化的CH自由基，将70%-90%的NOx还原为N2。实际上，上述的燃烧控制方法可以结合使用。在日本，相当多的发电厂锅炉采用低NOx燃烧器，可使NOx的生成量降低20%一80%。尽管一级处理方法有技术简单、费用少、节能的优点，对于燃气或燃油的场合有较高的效率,但对于以煤为主要燃料的地区和国家,仅用这些方法达不到NOx的排放标准,必须采用二级处理方法,对已产生的NOx进行吸收、分解或转化。二级处理按处理原理分为干法和湿法两类。湿法一般适用于小型的NOx排放源。其原理是先用一种氧化剂使难溶于水的NO转化为NO2,再用一种液体吸收剂加以吸收。氧化剂一般用CIO2、O3等吸收剂多用氢氧化钠溶液、氨水、石灰或EDTA溶液。此法脱除效率可达90%以上。但是由于需要用到大量的氧化剂，而且吸收后生成硝酸盐和亚硝酸盐造成二次污染，所以没有得到广泛应用。借助物理和化学吸附或某一气相化学反应使NOx以气态形式被吸收或转化的方法均属于干法。(l)固体吸附法吸附法是利用吸附剂对NOx的吸附，通过周期性地改变操作温度或压力，控制NOx的吸附和解吸，使NOx从气源中分离出来。根据再生方式的不同，吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法。变温吸附法脱硝研究较早，己有一些应用；变压吸附法是最近研究开发的一种较新的脱硝技术，常用的吸附剂有分子筛、活性炭、天然沸石、硅胶及含NH3的泥煤等。其中有些吸附剂如硅胶、分子筛、活性炭等，兼有催化的性能。对于排放气体组成简单、规模小的排放源(如硝酸厂、钢铁厂的酸洗车间等)效果较好,具有耗资少、设备简单、易于再生的优点。固体吸附法的缺点在于受吸附容量限制，不适于含尘量高、气流量大的排放源(如发电厂、钢铁厂烧结机尾气等)，而且在再生过程中，须考虑再生液的处理问题。(2)选择催化还原法(SCR)使用催化剂催化还原NOx法效率高，去除NOx的能力可达90%以上，是目前能找到的2015年春季学期《大气污染控制新技术》课程论文4最好的可以广泛用于固定源NOx治理的技术。其原理是在特定的催化剂上，用氨或其他还原剂选择性地将NOx还原为N2，同时生成水。催化剂的作用是降低NOx分解反应的活化能，使其反应温度降低至150一450℃之间。(3)选择非催化还原法(SNCR)不通过催化作用直接用氨或者尿素类物质使NOx还原为氮气。由于不使用催化剂，其操作费用大大降低。其还原效率与反应温度、NOx浓度、还原剂与NOx的比率及反应时间有关，一般在30%一70%之间。此技术也己实现了工业应用。(4)催化分解法在催化剂的帮助下，使NO直接分解为N2和O2。这是一种非常理想的方法，不需耗费大量的还原剂，并且不会产生二次污染。因此，很长时间以来，NO的直接分解成为许多科研工作者研究的热点。但是，几乎所有对NO分解有催化能力的催化剂，催化活性都或多或少会被氧气抑制。这种抑制作用是因为氧占据了催化剂表面能够发生NO化学吸附的活性中心，而NO的化学吸附正是分解过程的控制步骤。这意味着NO的催化分解既不能在富氧环境下进行，自身分解产生的氧气又会使催化剂很快失活，因此阻碍了此法的实际应用。(5)其他方法近年来发展了许多治理NOx的新技术，如：膜及电化学技术，电子束照射法等。这些技术多用于烟道气同时脱硫脱硝。颇具吸引力的是电子束照射法，其原理是利用高能辐射使空气中的O2和N2等转化为活泼的自由基；在水蒸气的存在下这些自由基将SO2和NOx氧化为硫酸和硝酸；加入氨生成硫酸胺和硝酸胺；在静电除尘器中收集固体产物可用做化肥。推广此法的主要障碍是需要一个大型的辐射发生源，耗资巨大。3SCR技术综述3.1SCR技术的应用现状选择性催化还原法(selectiveCatalytieReduction,sCR)是目前国际上应用最广泛的烟气脱硝技术，在日本、欧洲、美国等国家或地区的大多数电厂中基本都应用此技术，由于其没有副产物，装置结构简单，并且脱硝效率高(可达90%以上)，运行可靠，便于维护，一次投资相对较低等诸多优点，得到了广泛的商业应用[7]。SCR系统于七十年代的晚期在日本的工业机组和电站机组中首先得到应用。到目前为止已经有170套SCR装置在日本的电站机组上运行，其总装机容量接近100,000MW。在欧洲，SCR技术于1985年引入，并得到了广泛应用,电站机组的总装机容量超过60,000MW[8]。最近十年以来，SCR系统在美国得到十分广泛的应用,到目前为止，美国已有超过100,000MW的SCR机组投入运行或在建过程中[9]。在我国，SCR工艺已投入使用的电厂有：后石电厂(7x600MW)、江苏太仓(1x600Mw)、浙江宁海(1x600MW)、广东恒运(2x300MW)、福建肖屿(2x300MW)、江苏阐山(600MW)、广东台山(1x600Mw)、长沙电厂(2x600MW)、山西太原钢铁集团自备电厂(2x300MW)、浙江乌沙山电厂(4x600MW)、北京石景山电厂(2x200MW)、山2015年春季学期《大气污染控制新技术》课程论文5西阳城电厂(2x600MW)和北京高井电厂(4x100MW十4x50MW)等。可以预见的是，在未来的一段时期内，SCR技术在我国电站机组将得到更加广泛的应用。3.2SCR法脱硝的工艺流程电站锅炉和大型工业锅炉应用中通常有高灰、低灰以及尾部三种SCR布置方式。在确定的布置方式下，SCR系统主要由催化反应器、催化剂和氨存储及喷射系统组成。典型的流程为：SCR反应器设置在省煤器后,空气预热器前，液氨从液氨槽车由卸料压缩机送入液氨储槽，再经过蒸发槽蒸发为氨气后通过氨缓冲槽和输送管道进入锅炉区，通过与烟气均匀混合后由分布导阀在SCR反应器的上方进入反应器，与NO进行反应。SCR法脱硝的工艺流程如图2所示：图2：SCR法脱硝的工艺流程目前应用于火电厂SCR设备布置方式，一般有三种方式[10]，如图3-5所示：(l)高温高尘式，SCR反应器位于锅炉烟气出口和空气预热器之间：图3：高温高尘式SCR装置(2)高温低尘式，SCR反应器位于高温电除尘器之后：2015年春季学期《大气污染控制新技术》课程论文6图4：高温低尘式SCR装置(3)低温低尘式，SCR反应器位于烟气脱硫装置之后：图5：低温低尘式SCR装置3.3SCR法脱硝的反应机理SCR的化学反应机理比较复杂，主要是NH3在一定的温度和催化剂的作用下，有选择地把烟气中的NOx还原为N2，同时生成水。催化剂的作用是降低分解反应的活化能，使其反应温度降低至150-45