大气降尘中重金属形态分析及生态风险评价

第63卷第2期2011年5月有色金属NonferrousMetalsVol.63，No.2May2011DOI:10.3969/j.issn.1001－0211.2011.02.070大气降尘中重金属形态分析及生态风险评价胡恭任1，2，戚红璐1，于瑞莲1，刘海婷1(1．华侨大学环境科学与工程系，福建泉州362021;2．东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室，南昌330013)摘要:总结国内外大气降尘重金属形态分析常用的两种方法———Tessier五步连续提取法和BCR连续提取法，用于土壤及沉积物中重金属生态风险评价，总结出适用于大气降尘重金属生态风险评价的方法———Hakanson潜在生态风险指数法和人工模拟酸雨淋溶法，提出了这些方法存在的问题和今后的发展方向。关键词:环境工程;大气降尘;综述;生态风险评价;重金属;形态分析中图分类号:X820.4文献标识码:A文章编号:1001－0211(2011)02－0286－06大气降尘中的重金属污染物具有不可降解性［1］，不同化学形态的金属元素具有不同的生物可利用性，大气降尘除本身是有害物质外还是其他污染物的运载体和反应床，重金属的长期存在可能对环境构成极大的潜在威胁。以前的研究重点主要是大气降尘中重金属的总量分析，对重金属污染物的总量分析虽然可以从宏观上反映大气沉积物的污染状况，但不能很好地揭示重金属的生物可给性、毒性以及在环境中的活性、再迁移性，无法预测污染物的迁移转化规律。研究大气降尘中重金属的形态分布及对其进行生态风险评价，不仅具有重要的理论价值，而且对防治重金属污染，保障人体健康具有实际的指导意义。总结国内外常用的重金属形态分析方法，重点介绍运用最为广泛的Tessier五步连续提取法和BCR连续提取法，形态分析在一定程度上反映自然与人为作用对大气降尘中重金属来源的贡献，并反映重金属的生物有效性。借鉴于土壤及沉积物中重金属生态风险评价方法，总结出适用于大气降尘重金属生态风险评价的方法———Hakanson潜在生态风险指数法和人工模拟酸雨淋溶法，以期望对大气降尘中重金属生态风险评价的研究起到一定的作用。收稿日期:2009－01－22基金项目:国家自然科学基金资助项目(40673061);东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室开放基金资助项目(101101)作者简介:胡恭任(1966－)，男，江西赣州市人，研究员，博士后，主要从事环境地球化学方面的研究与教学工作。1大气降尘中重金属的形态分析1.1重金属形态分析的意义大气降尘中重金属的环境行为、迁移转化能力以及生物有效性在很大程度上取决于重金属元素的存在形态，重金属污染因其具有持久性、生物富集和重金属本身的毒性而备受关注，一直是国际环境科学界的热点研究课题之一。目前，大气降尘中重金属污染水平的测定还偏向于大气降尘中总量的测定，总量可以一定程度上反映一个地区的污染水平，但是不能提供重金属化学形态方面的信息。重金属的生物有效性、可溶性、地球化学迁移和循环很大程度上决定于物种的物理化学形态，重金属对环境的危害首先取决于其化学活性，其次取决于其含量［2］。因此，研究降尘中重金属的化学形态对于评价其对人类健康的影响起到非常重要的作用。1.2形态分析的方法1.2.1单独提取法。对单一形态的单独提取法适用于当重金属大大超过地球背景值时的污染调查。利用某一提取剂直接溶解某一特定形态，如水溶态或可迁移态、生物可利用态等。UreA.M.［3］对单级提取法进行了详细的论述，这种方法评估的是颗粒介质中重金属能被生物(包括动物、植物和微生物)吸收利用的部分，或者能对生物的活性产生影响的那一部分称为有效态。依据样品的组成、性质、萃取重金属元素种类以及萃取目的的不同，所用的试剂不同。常用萃取剂主要分为酸、鳌合剂、中性盐和缓冲剂4类。1.2.2连续提取法。大气降尘中不同的地球化学第2期胡恭任等:大气降尘中重金属形态分析及生态风险评价287组分结合重金属元素后所形成的不同物理化学形态具有选择性和专一性，可使用不同的提取剂，按照结合程度由弱到强的顺序，对大气降尘中同一重金属元素的不同组分进行分离提取，以测定与大气降尘中不同组分相结合的重金属元素［4－5］。连续提取法是用化学性质不同的萃取剂逐步提取环境样品中不同形态的重金属元素的方法。(1)Tessier五步连续提取法。Tessier五步连续提取法最初由Tessier［6］等提出，用于定量分析土壤、沉积物中微量重金属的形态和比例。该法将金属元素分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态以及残余态［7－10］。该法可以得到在不同的环境条件下大气降尘中重金属的迁移性，用以分别地判断其危害性、潜在危害性［11］。S.Charlesworth［12］等运用Tessier五步连续提取法对英国考文垂市的街道降尘中的重金属进行了生物有效性分析，结果发现其生物有效性顺序为Cd＞Zn＞Cu＞Pb＞Ni。XiangdongLi［13］等运用Tessier五步连续提取法对香港的道路降尘进行了形态分析发现，Pb和Zn主要存在于碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态，而大部分Cu则存在于有机物结合态中。何桂华［14］等运用Tessier形态分类法和石墨炉原子吸收分光光度法测定了土壤和大气降尘中重金属元素Cu、Pb、Zn、Cr不同存在形态的含量。结果表明，Cu、Pb、Cr在降尘中均有不同程度的富集。Cu、Pb、Zn、Cr在土壤和降尘中的形态分布规律有所不同。并讨论了不同存在形态对人体和环境的危害。Tessier法用于分析大气降尘重金属的形态和生物有效性已有一定的基础。(2)BCR连续提取法。单独提取法和Tessier等提出的五步连续提取法被环境学家和土壤学家等广泛地用来分析土壤、大气降尘、水体沉积物中重金属的污染及其迁移、生物颗粒性等方面的研究并取得了一定的研究成果。利用不同的提取剂、不同的分析流程得到的重金属元素形态，结果很难进行相互比较，也没有一种提取方法能被国际土壤环境界学者普遍接受。1987年，欧共体标准局在Tessier法的基础上提出BCR三步提取法［15］，并将其应用于包括底泥、土壤、污泥等不同的环境样品中［16－17］。BCR法把重金属赋存形态分成4种，乙酸可提取态、可还原态、可氧化态及残渣态。经过多个实验室之间的对比研究表明，BCR方法重现性较好。目前，BCR法在欧洲各国得到广泛的应用。与Tessier法相比，BCR连续分级提取法将Tessier分类法中的可交换态和碳酸盐结合态两项结合为一项，成为HAc可提取物，其余各形态的分类基本保留不变。与Kersten法不同的是，BCR连续分级提取法提取将可还原态合为一类进行提取，这些不同充分说明了BCR连续分级提取法是一种完全基于操作意义上的形态分类方法，较为符合现代形态分析的理解。BCR连续分级提取法其余几种形态的分类虽与Tessier法相同，但所用的提取剂种类、数量，提取所用的时间及提取温度等都做了较大的改变［18］。刘甜田［19］等利用改进的BCR三步顺序提取法研究活性污泥中重金属的形态分布，各个提取形态之和与样品消解所测定的元素总量基本相符，回收率在81.6%～110.8%之间，说明所采用的方法具有较好的准确性和重现性。L.Rodriguez［20］等运用改进的BCR三步连续提取法对西班牙一处废弃的铅锌矿土壤沉积物进行形态分析，样品中的大部分Pb存在于可还原态中，尾矿区样品中的Zn主要存在于可溶态，而矿区周围的样品中的Zn主要存在于残渣态中。SerifeTokalioglu和SenolKartal［21］运用改进的BCR提取法对土耳其Kayseri市的街道降尘研究发现其中重金属的可迁移性顺序:Cd(93.3%)＞Zn(83.8%)＞Pb(77.2%)＞Co(75.9%)＞Mn(73.0%)＞Ni(60.1%)＞Cu(59.0%)＞Cr(58.6%)。(3)其他提取法。Kersten和Fortsne［22］在Tessi-er五步连续提取法基础上，于1986年提出了改进的六步提取法，将重金属的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、易可还原态、中等可还原态、氧化态及残渣态。Gambrell［23］指出沉积物中重金属的地球化学形态有7种，即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态。万国江［24］指出应将沉积物中重金属分为可溶相、可交换相、碳酸盐相、铁锰氧化物相、有机相和残渣相。汤鸿霄［25］认为化学形态分类不宜过于繁琐，可以结合环境条件，只需分为活性态、缓冲态和稳定态即可。MathewR.Heal［26］等将英国爱丁堡的大气降尘中的重金属分为可溶态和可交换态、碳酸盐态和可还原态、可氧化态和硫化物沉淀态、残渣态。2大气降尘中重金属生态风险评价2.1生态风险评价研究进展生态风险评价是评估因一种或多种外界因素导rnrfrffrr288有色金属第63卷致可能发生或正在发生的不利生态影响的过程。20世纪90年代初，美国科学家Jooshua等人提出了生态风险的最终受体不仅是人类自身，还包括生命系统的各个组成级别。我国的风险评价工作关注的重点更多地放在化学品的突发事故上和化学危险品的管理上，在化工、易燃、易爆、有毒化学品等方面做过一些工作，但是还没有具体的导则可以参照执行，难以系统应用于环境影响评价当中，成为环境决策的基础［27］。2.2生态风险评价方法目前，城市土壤和大气降尘重金属的污染评价尚处于探索阶段，主要借鉴评价沉积物重金属污染的方法，如地积累指数法、污染负荷指数法、回归过量分析法、潜在生态危害指数法等。潜在生态危害指数法是瑞典学者Hakanson于1980年根据重金属性质及环境行为特点，从沉积学角度提出来的对土壤或沉积物中重金属污染进行评价的方法。与其他污染水平。各城镇街道灰尘重金属污染水平也表现为空间分布差异较大，局部污染严重。郊区城镇中心街道灰尘重金属(除Cr不存在污染)污染水平明显较高，Cu、Pb和Zn均位于中度污染水平，Ni位于偏中度污染水平。采用地积累指数法评价大气降尘中重金属生态危害时，因研究的对象具有不同的粒度和矿物组成，选择普通页岩作为背景值得到的重金属污染信息难以反映实际污染状况，背景值的选择成为该方法的难题。2.2.2Hakanson潜在生态风险指数法。潜在生态风险指数以金属含量、数据加和、生物毒性、指数灵敏度为前提条件，反映某一特定环境中每种污染物的影响和多种污染物的综合影响。将大气降尘中重金属污染物种类数、重金属毒性水平综合分析，通过测定样品中有限数量的污染物含量计算潜在生态风险指数值。潜在生态危害指数的计算方法为RI=评价方法相比，潜在生态危害指数法引入了主要反∑Ei，Ei=Ti×Ci，Ci=C/Ci，其中:C为表层沉积rrrffini映重金属的毒性水平和生物对重金属污染的敏感程度的毒性系数Ti，使不同种类重金属的毒性水平在评价中体现出来，将重金属的生态效应、环境效应与毒理学联系在一起，采用具有可比的、等价属性指数分级法进行评价［28］。2.2.1地积累指数法。地积累指数(Geoaccumula-tionIndex)最早由德国海德堡大学沉积物研究所物中污染物实测浓度;Ci为全球工业化前沉积物中污染物含量(Hakanson提出PCB、Hg、Cd、As、Cu、Pb、Cr和Zn含量分别为0.01、0.25、10、15、50、70、90和175mg/kg);Ti为毒性系数［经一系列统计和规范化处理，总结和设定6种重金属生物毒性响应因子的数值顺序，Cd(30)＞As(10)＞Cu=Pb(5)＞Cr(2)＞Zn(1)］;Ci为沉积物中单个污染物的污Muller(1969)提出，是一种研究水环境沉积物中重金属污染的定量指标，被广泛应用于研究现代沉积物、土壤中重金属的污染评价。地积累指数Igeo的计算公式为Igeo=log2［Cn/(k×Bn)］，式中:Cn为大气降尘中重金属的实测含量;Bn为所测元素在全球页岩中的平均含量;k为考虑到造岩运动可能引起背景值波动而设定的常数，k=1.5。染程度，