天津大学考研有机化学综合复习

考研有机化学综合复习1．写出下列反应的主要产物：2．解释下列现象：（1）为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？（2）下列醇的氧化（A）比（B）快？（3）在化合物（A）和（B）的椅式构象中，化合物（A）中的-OH在e键上，而化合物（B）中的-OH却处在a键上，为什么？3．下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物。4．写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出（1）在酸催化下的重排反应机理。(1).(CH3)3CCH2OHH2SO4(2).(CH3)2CC(CH3)2OHOHH+(3).OHH2SO4(4).OHNaBr,H2SO4(5).OHHBr(6).OHPCCCH2Cl2(7).CH3C2H5HOHPBr3acetone(8).OCHCHCH2CH3(9).CH3CH3HOHH2SO4A(1)O3(2)Zn,H2OB(10).OCH3CH3(1)C2H5MgBr(2)H3O+OHOHCH3CH3H5IO6(11).OHOHMnO2MnO2OO(A)(B)CH2OHCH2OHCH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3CH2OHb.p.197CCC12584(A)OH(B)OOOHCH3CH3OHOHCH3HOOHOHOHOHOH(1)(2)(3)(4)(1).(2).(3).C(C6H5)2OHOH(C6H5)2CC(CH3)2OHOHOHOH5．醋酸苯酯在AlCl3存在下进行Fries重排变成邻或对羟基苯乙酮：（1）这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时（165℃）以生成邻位7．推测下列反应的机理：8．RCOOCAr3型和RCOOCR3型的酯，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷-氧键断裂。请写出CH3COOCPh3在酸催化下的水解反应机理。9．光学活性物质（Ⅰ）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。请用反应机理加以解释。（Ⅰ）10．观察下列的反应系列：根据反应机理，推测最终产物的构型是R还是S？11．(1)某化合物C7H13O2Br，不能形成肟及苯腙，其IR谱在2850~2950cm-1有吸收峰，但3000cm-1以上无吸收峰，在1740cm-1有强吸收峰，δH（ppm）：1.0（3H，三重峰），4.6（1H，多重峰），4.2（1H，三重峰），1.3（6H，双峰），2.1（2H，多重峰），推断该化合物的结构式，并指出谱图上各峰的归属。(2)苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下，生成一化合物A，C12H14O3，将A在室温下进行碱性水解，获得一固体的钠盐B，C10H9O3Na，用盐酸溶液酸化B，并适当加热，最OCOCH3AlCl3CS2OHCOCH3OHCOCH3+(1).CHCH2OHHBrOCH3(2).OHH2SO40C(3).OHH2SO4(4).OH+OH(5).OCH2CHCH2HBrOCOOCHOCH3C6H5CH2CHCOOHCH31)SOCl22)NH33)Br2,OH-C6H5CH2CHNH2CH3(S)()+()后得一液体化合物C，C可发生银镜反应，分子式为C9H10O，请推测A，B，C的结构式。12．完成下列反应式，写出主要产物：(4).CH3CH2C(CH3)2NH2NaNO2,HClH2O(5).C6H5COCH3++HCHOHN(CH3)2(6).CHOCHO++CH3NH2CH2CO2CH3COCH2CO2CH3AH3O+CO2BNCH3+OH-(7).CH3OCOCHNN+hv(8).O+NHC6H6,ACH2CHCNB(9).(1)(2)H2O,(10).CH3+CO2C2H5CO2C2H5EtONaCH3NCOEtOH+(11).(12).NH2HNO2OHABNHNHH+(13).(14).(H3C)2CNCNNC(CH3)2CNC6H5CH2COClNaN3KOH(15).ABC(1).NCH2CH2BrNaOHH(2).(CH3CH2)2NH+CH2C(CH3)2O(3).CH3HNO3/H2SO4AFe/HClB(CH3CO)2OCHNO3/H2SO4DH3O+CH3NO2NH213．写出下列各消去反应所生成的主要产物：14．推断结构：（1）化合物A(C7H15N)和碘甲烷反应得B(C8H18NI)，B和AgOH水悬浮液加热得C(C8H17N)，C再和碘甲烷和AgOH水悬浮液加热得D(C6H10)和三甲胺，D能吸收二摩尔H2而得E(C6H14)，E的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是1：6，试推断A、B、C、D、E的结构。（2）化合物A(C4H9NO)与过量碘甲烷反应，再用AgOH处理后得到B(C6H15NO2),B加热后得到C(C6H13NO）,C再用碘甲烷和AgOH处理得化合物D(C7H17NO2),D加热分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。写出A、B、C、D的构造式。（3）某固体化合物A(C14H12NOCl)和6mol·L-1HCl回流得到B(C7H5O2Cl)和C(C7H10NCl)。B在PCl3存在下回流后再与NH3反应得到D(C7H6NOCl)，后者用NaOBr处理，再加热得到E(C6H6NCl)，E在5℃与NaNO2/H2SO4反应后加热，得到F(C6H6ClO)，F与FeCl3有显色反应，其1HNMR在δ=7~8有两组对称的二重峰。化合物C与NaNO2/H2SO4反应得到黄色油状物G。C与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物H。写出A~H的构造式。（4）一碱性化合物A(C5H11N)，它被臭氧分解给出甲醛，A经催化氢化生成化合物B（C5H13N)，B也可以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。用过量碘甲烷处理A转变成一个盐C（C8H18NI），C用湿的氧化银处理随后热解给出D(C5H8)，D与丁炔二酸二甲酯反应给出E(C11H14O4)，E经钯脱氢得3-甲基苯二酸二甲酯，试推出A~E的各化合物的结构，并写出由C到D的反应机理。下列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一化合物。(16).NOHPCl5N(CH3)3OH-CH3(7).+(8).PhN(CH3)3OH-H3CHCH3H3CPhN(CH3)2O-PhHHH+(9).+(CH3)2CHCHCH3OH-N(CH3)3+ClCH2CH2N(CH3)2OH-CH2CH3+(CH3CH2)3NCH2CH2COCH3OH-+CH2CH2N(CH3)2OH-CH2CH3(1).(2).(3).(4).PhCH2CHN(CH3)2CH3O-+N(CH3)2O-+CH3(5).(6).+16．有一旋光性化合物A(C6H10)，能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀B(C6H9Ag)。将A催化加氢生成C(C6H14)，C没有旋光性。试写出B，C的构造式和A的对映异构体的投影式，并用R-S命名法命名。17．预测下列化合物电环化时产物的结构：18．某烃C3H6(A)在低温时与氯作用生成C3H6Cl2(B)，在高温时则生成C3H5Cl(C)。使(C)与乙基碘化镁反应得C5H10(D)，后者与NBS作用生成C5H9Br(E)。使(E)与氢氧化钾的乙醇溶液共热，主要生成C5H8(F)，后者又可与顺丁烯二酸酐反应得(G)。写出(A)至(G)的结构及各步的反应式。19．（1）14CH3CH=CH2进行烯丙基游离基溴代。反应产物是否有标记的H2C=CHC14H2Br？解释其原因。（2）下列化合物与HBr进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性：（a）H2C=CHCH2CH3（b）CH3CH=CHCH3（c）H2C=CHCH=CH2（d）CH3CH=CHCH=CH2（e）H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2（3）如果你想测定一个直立键Br和一个平伏键Br在SN2取代反应中的相对速度，你能否用以下化合物作对比：（1）顺和反-1-甲基-4-溴环己烷（2）顺和反-1-叔丁基-4-溴环己烷（4）画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象：（1）顺-1-氯-2-溴环己烷（2）反-1-氯-4-碘环己烷（3）顺-1，3-二羟基环己烷（4）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷（5）反-1，3-二羟基环己烷20．以下列化合物为原料合成指定的化合物CH3BrHOHHCH3CH3OHHCH3HBrCCCH3CH3HHBrClCCCH3CH3HHClBr(1)(2)和和CH3ClHBrHCH3CH3HClHCH3Br(3)和C2H5HHC2H5HC2H5HC2H5(4)和CCCHH3CHCH3CCCHH3CCH3HCH3(5)(6)和和BrBrC2H5HHCH3HBrCH3HBrC2H5(7)和HH3CHCH3HH3CHCH3(8)和(1)HCH3HCH3(2)(3)HCH3HCH3ｈν(5)CH3HCH3H(4)CH3COCH3CH3CHCH3CH3CH3OHC（1）（2）（3）（4）21．完成下列反应。(1)(2)(3)(4)(5)（6）CH3CH=CHCOC6H5+HCN（A）（7）C6H5CHO+HOCH2CH2OH（A）（8）（9）（10）22．甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例如：CH3CH=CH2，HCCHCH3CH2CH3CCH2CH2CH2CH3OFCH2COCH3,BrCH2CH2COCH3FCH2C(CH3)=CHCH2COCH3CHOHCN(A)(B)CH3CCH2CH3CH3CHCH2CH3OHOCHOCH3CHO-OHH2O(A)(B)+_H3C(CH3)3CCHOHCHONaOH+(A)+(B)，CH3CH2CCH3H2NNHNO2NO2(A)O+OCH3OHCNK2CO3C2H5MgBrNH4Cl20%HClOOH(A)(B)(C)(D)(E)+CH3CCH3，HCl，，，Ph3PCH3CH2BrC4H9LiCH3CH=CHC=OCH3(A)(B)(C)+COCH3Zn—Hg，，HCl(A)OHCl(A)CHOCH3COCH2CH3CH=CHCH=CCOCH2CH3COCH3CH3+OH-H2OH2SO4HOAc+CH3COCH2CH3CHO试解释这一现象。答案1.2.（1）醇分子中的羟基是高度极化的，能在分子间形成氢键，这样的羟基越多，形成的氢键越多，分子间的作用力越强，沸点越高。甲醚的形成导致形成氢键的能力减弱，从而沸点降低。（2）从产物看，反应（A）得到的是共轭体系的脂芳酮，而（B）没有这样的共轭体系。另外，新制的MnO2特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮，这可能与其机理和产物的稳定性有关。（3）分子（A）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子（B）由于含氧原子，羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。3.高碘酸氧化邻二醇类化合物是可能是通过环状高碘酸酯进行的，二羟基必须处于顺式才能满足氧化反应的立体化学要求。因此（2）和（3）不能被高碘酸氧化，（1）和（4）的氧化产物如下：(CH3)2CCHCH3(1).(2).(3).CH3CC(CH3)3O(4).CH3(CH2)3CH2BrBr(5).(6).CH3(CH2)5CHOHBrCH3C2H5(7).(8)C2H5OHCH3.CH3+antiomerCH3H3COHCHCHCH2CH3(9).(10).CH3C(CH2)4CCH3OO(11).CH3CH3ABCH3CH3OOOHOOOH(A)(B)OOOO(1)(4)4.该重排反应即是频哪醇重排，反应机理为：羟基质子化；脱水生成碳正离子；重排；失去质子得到酮。本题的关键点在于要考虑脱去哪一个羟基能生成较稳定的碳正离子。（1）的反应机理为：（2）和（3）的反应产物分别为：5．（1）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键，分子间作用力小，100℃时在水蒸汽中有一定的分压，能用水蒸汽蒸馏分离出来。（2）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键而使体系稳定，是热力学稳定的，但生成它所需的活化能较大，是平衡控制产物，高温时（