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1.多糖植物糖苷的特点:1、植物糖苷中最常见的组成单糖是葡萄糖,鼠李糖,阿拉伯糖,木糖,半乳糖;2、植物糖苷中的糖苷键都是1,2-反式,强心苷中2-脱氧糖苷键例外;3、皂苷的糖链最为复杂多样,其次是黄酮苷;4、其他植物糖苷中的糖链较为简单;5、对于芳香类化合物,既存在O-苷,也存在C-苷;6、糖苷的糖链常被一些酰基所修饰;7、糖苷是种属特异性的,糖链是苷元特异性的。小结:按照糖基个数:单糖、低聚糖和多糖。多糖的提取方法:热水浸提法、酸浸提法、碱浸提法、酶法等;多糖的分离工艺:水提醇沉法,膜分离法,超声波分离法,超临界萃取法。多糖的分离纯化法:分级沉淀法,活性炭柱层析法,凝胶过滤法,离子交换树脂法,透析法糖类除蛋白质的方法:Sevage法,TLA法等;脱色:活性炭,DEAE纤维素吸附色素等;糖类的鉴定:苯酚-硫酸法,费林试剂方法等2黄酮苷:C-糖苷金莲花:牡荆素、荭草素。抗菌、抗病毒。葛根:葛根素。治疗冠心病、心绞痛。盐酸-镁粉(锌粉)反应:黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇阳性四氢硼钠反应:二氢黄酮阳性AlCl3反应:判断分子中是否有3-OH,5-OH和邻二酚羟基Mg(OAc)2反应:二氢黄酮可产生天蓝色荧光ZrOCl2+柠檬酸:判断3-OH或5-OHSrCl2:判断邻二酚羟基硼酸显色反应:5-OH黄酮或2’-OH查耳酮碱性试剂显色反应:黄酮醇类化合物黄酮类化合物的提取1、溶剂提取法(1)、乙醇(甲醇)提取法浓度选择苷类:60-70%醇苷元:高浓度的醇注:甲醇的提取效率高于乙醇提取操作:回流(reflux)、浸渍(immersiontreatment)、渗漉(percolation)…(2)、热水提取法适用于苷类优点:安全、成本低缺点:杂质多注意:破坏酶活性提取操作:煎煮(decoction)、浸渍(immersiontreatment)、渗漉(percolation)…(3)、碱性水或碱性稀醇提取法提取流程:植物加碱水浸渍过滤→碱水→加酸水酸化→沉淀(黄酮)注意:加入的酸、碱度应尽可能低。当有邻二酚羟基时,可加硼酸保护。常用的碱:碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化钠。(4)、系统溶剂提取法:用极性由小到大的溶剂依次提取。例如:先用石油醚或己烷脱脂,然后用苯提取多甲氧基黄酮或含异戊烯基、甲基的黄酮。氯仿、乙醚、乙酸乙酯可以提取出大多数游离的黄酮类化合物。丙酮、乙醇、甲醇、甲醇-水(1:1)可以提取出多羟基黄酮、双黄酮、查耳酮、噢哢(橙酮)类化合物。稀醇、沸水可以提取出苷类。1%HCl可以提取出花色素类等。2、超临界流体萃取(SupercriticalFluidExtraction):CO2:低极性成分CO2-甲醇、乙醇、丙酮(夹带剂15%):中等极性成分如:大豆黄酮的提取。3、微波提取法(microwaveextraction):能耗低,效率高,适用于水、醇、油等溶剂但微波辐射,有的成分可能被破坏如:甘草总黄酮的提取。甘草黄酮的最佳条件为:固液比8倍,乙醇浓度为38%,加热功率为288W,加热时间为1min。甘草黄酮的最佳条件为:固液比8倍,乙醇浓度为38%,加热功率为288W,加热时间为1min。4炭粉吸附法适用于黄酮苷类黄酮类化合物的分离(1)溶剂萃取法分离苷和苷元(2)PH梯度萃取法(3)铅盐沉淀法分离含羟基黄酮和无羟基取代的黄酮(4)5、硼酸络合法:有邻二酚羟基的黄酮类化合物可与硼酸络合,生成物易溶于水,借此可与无邻二酚羟基的黄酮类化合物相互分离。6、柱色谱法:包括硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、纤维素粉、C18填料、氧化铝等。其中氧化铝极少用。柱色谱法是分离单体的有效方法,根据填料粒度,可采用常压色谱、低压、中压色谱以及高效(高压)液相色谱法。⑴硅胶柱色谱出柱先后顺序:①若母核结构相同,而-OH取代数目不同,则-OH多的后出柱②易形成分子内氢键的-OH,其极性变小先出柱如:邻二-OH间二-OH(Rf值)③一般出柱顺序:苷元单糖苷双糖苷多糖苷⑵氧化铝柱色谱通常情况下,要求在分子的结构中无酸性基团,或Ar-OH被甲基化。⑷聚酰胺柱色谱聚酰胺吸附物质的原理:氢键缔合聚酰胺对化合物吸附力的影响因素:①形成氢键的基团越多,则吸附力越强;(Ar-OH、-COOH、醌基、硝基等)②易形成分子内氢键,则吸附力减弱;(邻二-OH、3-OH,4-酮基、5-OH,4-酮基等)③芳香核、共轭双键多者吸附力大。①不同类型黄酮化合物的出柱先后顺序:异黄酮、二氢黄酮醇黄酮黄酮醇②苷元相同,出柱先后顺序:叁糖苷双糖苷单糖苷苷元③查耳酮往往比相应的黄酮类化合物难于洗脱。在聚酰胺柱上,常用的洗脱溶剂如下水→甲醇→丙酮→氢氧化钠/H2O→甲酰胺→二甲基甲酰胺→尿素/H2O(洗脱能力:弱→强)(5)葡聚糖凝胶柱色谱作用机理:分离游离黄酮时——吸附作用(取决于游离Ar-OH的数目,Ar-OH少则先出柱)分离黄酮苷时——分子筛起主导作用(分子量大的先出柱)常用洗脱溶剂:①碱性水溶液(0.1mol/LNH4OH)(含盐水溶液——0.5mol/LNaCl等)②醇及含水醇③其它溶剂含水丙酮、甲醇-氯仿等。错误!未定义书签。黄酮的生物活性:(一)对心血管系统的作用——芦丁、橙皮苷、d-儿茶素,具有维生素P样作用——防治高血压、动脉硬化的辅助治疗剂(二)抗肝脏毒性作用——水飞蓟素、异水飞蓟素等具强的保肝作用——治疗急、慢性肝炎、肝硬化等(三)抗炎作用——羟乙基芦丁、棉花皮苷对胃溃疡似有治疗及预防作用(四)雌性激素样作用——大豆素、染料木素等异黄酮类有雌性激素样作用(可能由于结构相似的原故)(五)抗菌及抗病毒作用——木犀草素、黄芩苷、黄芩素有一定程度的抗菌作用槲皮素、桑色素、山奈酚——具抗病毒作用(六)泻下作用——营实苷——具致泻作用(七)解痉作用——异甘草素、大豆素具类似罂粟碱解除平滑肌痉挛样的作用3醌类(1)蒽酮、蒽酚性质不稳定,故只存在于新鲜植物中(2)蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后,则难以被氧化,较稳定(3)羟基蒽酚抑菌作用较强,对霉菌有较强的杀灭作用,可治疗疥癣之类皮肤病㈠物理性质1.性状颜色——无Ar-OH近乎于无色助色团越多,颜色越深如:黄、红、橙、紫红等多为有色晶体存在状态:苯醌、萘醌——多以游离状态存在;蒽醌类——往往结合成苷而存在于植物中。2.溶解度H2OMeOHEtOHEt2OCHCl3游离醌—++++成苷+(热)++——3.挥发性小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性,能随水蒸气蒸馏,可据此进行提取、精制工作。4.升华性游离的醌类多具有升华性,蒽衍生物在常压下加热即能升华。挥发性升华性如:大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在124℃芦荟大黄素185℃大黄素206℃大黄酸210℃2.碱提取酸沉淀法用于提取含酸性基团(Ar-OH、-COOH)的化合物。3.水蒸气蒸馏法适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。以游离蒽醌类衍生物为例,酸性强弱将按下列顺序排列:-COOH2-OH1-OH2-OH1-OH5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH————————可用于提取分离—————————2.色谱法吸附剂——硅胶、聚酰胺*不宜用氧化铝,尤其不宜用碱性氧化铝注意:蒽醌类化合物在植物体内多通过酚羟基或羧基与钠、钾、镁等成盐存在,所以提取前应先加酸酸化使其游离。蒽醌苷类的分离由于蒽醌苷类水溶性较强,分离精制较困难,故现多用柱色谱进行分离。柱色谱载体常用有:硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。分离前,多进行预处理——除部分杂质。预处理方法:1.铅盐法2.溶剂法(一)泻下作用如:大黄中主要泻下成分为——二蒽酮类成分(二)抗菌作用大黄酸、大黄素、芦荟大黄素等具有此作用(三)其它作用抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明显作用对cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用4苯丙素:定义:一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。这类成分包括:苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮、木质素等。简单苯丙素:一、简单苯丙素类的结构与分类简单苯丙素类结构上属苯丙烷衍生物,依C3侧链的结构变化,可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。(一)苯丙烯类丁香:丁香酚(eugenol);八角茴香:茴香脑。细辛、菖蒲、石菖蒲:α-细辛醚(α-asarone)、β-细辛醚(β-asarone)。(二)苯丙醇类松柏醇(coniferol):在植物体中缩合后形成木质素。刺五加:紫丁香酚苷。(三)苯丙醛类桂皮醛(cinnamaldehyde):桂皮的主要成分。(四)苯丙酸类基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸,多为具有C6-C3结构的苯丙酸类阿魏酸:具有抗血栓、抗炎镇痛、抗氧化、抗自由基等作用。常见的苯丙酸类:肉桂酸:在药品、食品、化妆品、食用香精等领域都有广泛的应用。对羟基桂皮酸:增加白细胞、提高吞噬功能,以及抗癌、抗放射等作用,是较好的免疫增强剂。芥子酸:过量可造成动物心脏的脂肪堆积。绿原酸:抗菌、利胆、升高白血球等作用。迷迭香酸(rosmarinicacid):抗氧化、防腐。香豆素(coumarin):具有芳甜香气的天然产物。母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基香豆素(coumarin):1820年从黑香豆(tonkabean)中获得。香豆素分布于伞形科、芸香科、桑科等30科植物中。性状游离状态——结晶形固体,有一定熔点;大多具有香气;具有升华性质分子量小的有挥发性(可随水蒸汽蒸出)UV下显蓝色荧光成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。㈡溶解性游离——能溶于沸H2O,不溶或难溶冷H2O,可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。因含Ar-OH故可溶于碱水中。成苷——溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。难溶极性小的有机溶剂。(2)成盐Alk多易溶于水,不溶或难溶有机溶剂。与大分子有机酸所形成的盐水溶性差;与小分子有机酸或无机酸成盐水溶性较好。含氧酸盐的水溶性往往较大。例外情况:如麻黄碱、秋水仙碱:均可溶于水,也溶于有机溶剂;生物碱盐如高石蒜碱的盐酸盐不溶于水,而溶于氯仿。小檗碱可溶于水,其盐在冷水中反而不溶。显色反应◆Labat反应5%没食子酸的醇溶液具有亚甲二氧基结构呈翠绿色◆Vitali反应发烟硝酸和苛性碱醇溶液结构中有苄氢存在则呈阳性反应深紫—暗红—最后颜色消失AFreesamplebackgroundfrom香豆素-香豆素的分离方法㈠提取EtOH不同浓度药材回收溶剂加水水溶液有机溶剂萃取石油醚苯乙醚乙酸乙酯醇提液㈡分离提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如:香豆素在石油醚中溶解度不大,乙醚溶液中加入石油醚即可析出结晶。1.酸碱分离法依据——内酯遇碱能皂化,加酸能恢复的性质。AFreesamplebackgroundfrom稀萃取酸性成分酚性成分(中性成分)挥干加NaOH/H2O进行水解碱液加提出不水解的成分碱液加中和加萃取香豆素类内酯成分NaOH/H2ONaHCO3/H2OEt2OEt2ONaOH/H2OEt2OEt2OH+Et2OEt2OH2O萃取香豆素-香豆素的分离方法2.层析方法吸附剂——硅胶、中性氧化铝;洗脱剂——石油醚和乙醚、石油醚和乙酸乙酯等;香豆素-香豆素的生物活性1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用;高浓度则抑制2.光敏作用——可引起皮肤色素沉着;补骨脂内酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的奥斯脑(Osthole):抑制乙肝表面抗原;4.平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用;5.抗凝血作用6.肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。木脂素(lignans):一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常指其二聚物,少数为三聚物和四聚物。早期木脂素的定义:两分子苯丙素以侧链中β碳原子(8-8’)连结而成的化合物——木脂素。非β碳原子相连(如3-3’、8-3’)——新木脂素。木脂素的一些新类型:苯丙素低聚体——三聚体、
本文标题:天然产物复习资料
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