夹杂物研究

一、夹杂物的分类1、按夹杂物来源分类：可分为内生夹杂物和外来夹杂物。内生夹杂物包括脱氧产物，凝固再生夹杂物；外来夹杂物包括二次氧化产物、夹渣耐火材料侵蚀物等。2、按夹杂物尺寸分：一般分为超显微夹杂物、显微夹杂物和大型夹杂物。超显微夹杂物是指尺寸小于1μm的夹杂物，包括氮化物、氧化物及硫化物等；显微夹杂物是指尺寸为1μm-100μm（或1μm-50μm）的夹杂物，主要是脱氧产物。大型夹杂物是指尺寸大于100μm（或大于50μm）的夹杂物，主要是外来夹杂物。3、按夹杂物组成分：钢中夹杂物可分为简单金属氧化物、硅酸盐、钙铝酸盐和尖晶石类夹杂物，硫化物，氮化物。①简单金属氧化物包括：FeO、MnO、SiO2、Al2O3；②硅酸盐包括：FeO-MnO-SiO2、Al2O3·SiO2、MnO-SiO2、复杂硅酸盐FeO-SiO2-MnO-Al2O3；③钙铝酸盐包括：CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3、6CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3；④尖晶石杂物包括：MnO·Al2O3、MgO·Al2O3、MgO·Cr2O3。⑤硫化物：MnS、FeS、CaS；⑥氮化物：TiN等。4、按性能分类：可分为塑形夹杂物、脆性夹杂物和不变形夹杂物。塑性夹杂物轧制时延伸成条带状，FeS、MnS以及SiO2含量为40%-60%的低熔点硅酸盐夹杂。脆性夹杂物热加工时不变形，会沿加工方向破裂，Al2O3、尖晶石型复合氧化物等高熔点高硬度夹杂物。不变形夹杂物轧制时保持原来球状，这类夹杂物有SiO2含量大于70%的硅酸盐、钙铝酸盐、高熔点硫化物（如CaS）以及氮化物等。5、根据夹杂物的形态和分布，标准图谱分为A,B,C,D和DS五大类。这五大类夹杂物代表最常观察到的夹杂物的类型和形态：A类(硫化物类)：具有高的延展性，有较宽范围形态比(长度/宽度)的单个灰色夹杂物，一般端部呈圆角；B类(氧化铝类)：大多数没有变形，带角的，形态比小(一般＜3)，黑色或带蓝色的颗粒，沿轧制方向排成一行(至少有3个颗粒)；C类(硅酸盐类)：具有高的延展性，有较宽范围形态比(一般≥3)的单个呈黑色或深灰色夹杂一般端部呈锐角；D类(球状氧化物类)：不变形，带角或圆形的，形态比小(一般＜3),黑色或带蓝色的，无规则分布的颗粒；DS类(单颗粒球状类)：圆形或近似圆形，直径≥13μm的单颗粒夹杂物。二、夹杂物的形貌硫化物类：不透明状，浅灰色，通常呈链状。硅酸盐类：透明球状，颜色较浅（显微镜下）。硅酸盐类夹杂多为群状、片状或块状。硅铝酸盐：不透明状，颜色较深，通常呈暗灰色或深灰色。SiO2：在金相显微镜下为透明、浅亮黄色，为块状。铝酸钙类：复合氧化物，不变形，孤立球状存在，呈灰褐色。镁铝尖晶石类：呈透明状，尺寸较大。三、夹杂物的来源及成因第一段中提到夹杂物按来源可分为外来夹杂物和内生夹杂物。外来夹杂是由原材料、炉渣、耐火材料等引起的。如炼钢的废钢带入的泥沙、铅锌砷锑鉍等，出钢时钢液混渣，炉衬、中间包等耐火材料的侵蚀、冲刷剥离等造成的。内生夹杂物：在冶炼、浇注和凝固过程中，钢液、固体钢内进行着各种化学反应，对于在冶炼过程中所形成的化合物、脱氧时产生的脱氧产物、或在钢水凝固过程产生的化合物。内生夹杂物形成的时间可分为四个阶段：①一次夹杂（原生夹杂）：钢液脱氧反应时生成的脱氧产物；②二次夹杂：在出钢和浇注过程中温度下降平衡移动时生成的夹杂物；③三次夹杂（再生夹杂）：凝固过程中生成的夹杂；④四次夹杂：固态相变时因溶解度变化生成的夹杂。钢中的内生夹杂物大部分是一次夹杂和二次夹杂。钢在熔炼的过程中为了去除由原料带入的杂质及有害元素，往往采取氧化法冶炼。作为沉淀脱氧剂的硅铁、锰铁等直接加入钢液，它的脱氧产物是SIO2和MnO,MnS等，用铝作为终脱氧剂脱氧其产物是AI2O3，其中一部分会上浮排除，当然还会有部分存在于钢液中，造成氧化物夹杂。另一方面，由于钢液中存在少量的氮、硫、磷、氢、氧，他们也会与铁等元素发生反应生成非金属夹杂物。分为硫化物、氧化物、氮化物，如FeS、MnS、SIO2、VN、TiN等，简单氧化物MnO、FeO、AI2O3等，复合氧化物FeO·MnO,FeO·AI2O3,还有铁硅酸盐、锰硅酸盐等。一般说来外来夹杂物颗粒较大，在钢中比较集中，而内生夹杂物则与此相反。从组成来看，内生夹杂物可以是简单组成，也可以是复杂组成；可以是单相的，也可以是多相的。在铸坯凝固以及随后的冷却过程中，夹杂物不仅与钢基体保持平衡，而且夹杂物本身也不断发生改变，例如析出新的化合物以趋于稳定状态。在轧制或热处理时，每次加热都为夹杂物和钢基体之间趋向平衡提供了条件，在室温下所观察到的夹杂物，实际上是经过了一系列复杂变化的结果。按钢的冶炼流程，在以下各个环节都有可能引起铸坯产生夹杂物：1、转炉出钢下渣：挡渣出钢效果相对较差，出钢时带入钢包中的炉渣较多，再加上使用过的钢包有的不太干净，出钢时很多剩渣夹裹在钢水中，污染了钢水。有的炉次吹气精炼不好，直接浇注，脱氧产物及钢水中悬浮的炉渣不能充分上浮，也造成钢水的污染。2、钢包、中间包包衬侵蚀物：在生产过程中如果钢包包衬侵蚀物进入钢水，尤其是LF精炼炉升温时对钢包上部打结料的侵蚀严重，会造成包衬侵蚀污染钢水。大量的中间包填充料（粘土砖粉）和绝热板残块进入钢水也会造成污染，而被中间包填充料污染的钢水极易通过浸入式水口进入结晶器，所形成的夹杂物的尺寸也是最大的，对钢材性能的破坏亦最明显。另外，浇注后期涂料侵蚀透后，中间包打结料侵蚀进入钢水也造成污染。3、钢水二次氧化：钢水由大包到中间包应采用全程密封保护，但在实际使用中，上部钢流往往暴露与空气中造成二次氧化。精炼炉吹氩时，如果片面追求快速降温或缩短精炼时间，会使氩气压力过高，使大包液面翻动过大，一方面造成钢水面裸露二次氧化，另一方面，液面过度翻动使表面渣层裹入钢水，污染钢水。4、中间包污染：浇注过程中，上下炉钢水连接时，往往由于生产组织或其它方面的原因，造成连接不好，下炉钢水不能及时再浇，中间包液面过低，上层的渣子随水口涡旋进入结晶器。中间包不干净，杂物及耐火材料碎块也污染钢水。5、结晶器液面波动：如果中间包塞棒开闭和拉速调整是由人工控制，结晶器有时液面波动较大，插入深度经常变化以改变水口渣线的位置，都加剧了结晶器液面的波动，保护渣被钢流冲至水口到侧弧板1/2的位置聚集，并被钢流卷入钢水中，而结晶器面上下波动最易造成铸坯弯月面处初生坯壳皮下裹渣。根据中南大学吕世忠等人所做的研究，硅锰脱氧钢中，在LF吊包样和、VD吊包样中发现硅铝酸盐、Si02、镁铝尖晶石、Al2O3、硅铝酸钙复合夹杂、氧化钙+微量硅铝酸镁等夹杂。其中SiO2、Al2O3主要是脱氧产物，此时没有发现Mn0夹杂，这是因为此夹杂在精炼过程中已经上浮被渣吸收了，SiO2、Al2O3数量仍然较多，这说明精炼Ca处理比较差，氧化物基本上没有变性。硅铝酸盐夹杂最多；氧化钙+微量硅铝酸镁等夹杂应该来自没有完全熔化的石灰。在中包样中发现硅铝酸盐、SiO2、硅铝酸钙复合夹杂、镁铝尖晶石、Al2O3等夹杂。在中包中，含Mg的夹杂物减少，主要是硅酸盐、SiO2类。还含有少量的氧化钙+微量硅铝酸镁等夹杂。纵观整个流程的夹杂物组成，大型夹杂物一直以含Si的夹杂为主，且其中SiO2含量很高，其次就是含Al类夹杂，含Mg和Ca类夹杂很少。在最后一个工序铸坯中，大型夹杂平均含量Si02占60％、A12O3占5％左右、CaO占3％左右、MgO占2%左右。这主要是Si脱氧形成的SiO2在上浮过程中不断聚集长大，有些SiO2则和钢液中的其他夹杂如Al脱氧产物Al2O3形成硅铝酸盐、和耐火材料及钢渣形成复合夹杂。钢液中存在的含CaO很高的夹杂来自于钢包渣中没有完全熔化的石灰。CaO类夹杂主要来自钢包渣。MgO类夹杂很少，主要来自钢渣和耐火材料。如果夹杂物中发现含有K和Na的氧化物，为分析夹杂物来源，可对中间包覆盖剂和涂料取样分析，检验其是否含有K2O和Na2O及其含量。经过对中包覆盖剂和中包涂料进行化学分析，若发现中包保护渣和中包涂料中均含有K2O和Na2O，则钢中K2O、Na2O来自于中包保护渣、中包涂料。在铝脱氧钢中，铝脱氧之后钢中先生成大量的Al2O3夹杂，经过碰撞、聚集、长大，大部分大的Al2O3夹杂上浮去除，留在钢液中的是细小的Al2O3，Al2O3-MgO尖晶石(酸溶铝与耐材的反应产物)质点，此时钢中溶解氧很低，加入钙后不容易均质形核生成CaO而是在Al2O3-MgO或Al2O3质点表面异质形核发生反应([Ca]+(x+1/3)A1203=CaO·xAl2O3+2／3[A1])，随着[Ca]不断向Al2O3-MgO或Al2O3内部扩散，最终使夹杂物质点变性。由于生成的(CaO)x(Al203)y表面有很大的硫容量，硫会溶解在(CaO)x(Al2O3)y中，当温度降低时，随着溶解度的降低会在(CaO)x(Al2O3)y表面析出CaS。即铝脱氧时，Al2O3首先均质形核，此时需要一定的过饱和度，一旦形核质点形成铝氧反应不再需要过饱和度，[O]可以在很短时间内达到平衡降到很低水平。钙以Al2O3或Al203-MgO质点为核心在其表面反应生成钙铝酸盐从而对Al2O3夹杂变性。钙铝酸盐在Al2O3或Al2O3-MgO表面生成，并不断向内部扩散最终形成成分均匀的(CaO)x(Al2O3)y夹杂。四、减少铸坯夹杂物的措施在连铸过程中，可以从下几个方面入手来减少铸坯中夹杂物：1、采取保护浇注措施。氩气密封，水口密封卷，防止钢水从空气中吸氧吸氮。2、中包容量小，钢水理论停留时间短，应优化中包钢水流场，减少死区，给大型夹杂物充足的上浮时间；防止中包覆盖剂在浇注过程中结壳，使得吸附夹杂能力变差。应采取相应的中间包冶金措施，增强中包去除夹杂物的能力。3、由于中间包熔池深度较低，精炼-连铸生产节奏配合等问题，在换钢包时中间包熔池液面下降很大，易发生卷渣现象，精炼与连铸应协调好生产节奏，避免此类问题。4、充分利用钢包下渣检测装置和钢包称重装置，防止钢包下渣进入中间包。5、对中间包等设备所使用的耐火材料进行检查，使用耐侵蚀的碱性耐火材料以及涂料等，可一定程度上减少大型夹杂物的形成。6、对钢包进行定期清理，防止钢包外挂的溢出精炼渣掉入中间包。7、结晶器内钢液流动状况、拉坯速度、夹杂物粒径、夹杂物停留时问、水口张角等因素都会对夹杂物的去除率产生影响。拉速太大会使结晶器液面波动变大，卷渣现象严重：拉速过快，结晶器内钢液流速加大，使夹杂物上浮去除的几率减小，因此要确定合适的拉速。