地沟油制备生物柴油.

地沟油制备生物柴油•洪柳，侯炜钰，庄咸阳，彭玉娇，黄丹凤简要介绍地沟油和生物柴油•地沟油是指宾馆、饭店附近的地沟里，污水上方的灰白色油腻漂浮物，捞取收集后经过简单加工，油呈黑褐色，不透明，有强烈的酸腐恶臭气味。随着第三产业的迅速发展，我国的餐饮业规模日益扩大，餐饮废水中排出的地沟油日益增多，不仅堵塞管网、严重污染城市环境，甚至孳生出了地沟油的非法回收提炼，有毒“地沟油”回流市场用于食品加工等现象，由于地沟油与地下水泥壁、地下生活污水、废旧铁桶、果蔬腐败物、生活垃圾(粪便)、多种细菌毒素、寄生虫及虫卵等接触，所受污染严重，同时由于在聚集过程中会逐渐发生水解、氧化、缩合、聚合、酸度增高、色泽变深等一系列变化，伴随这些变化会随之产生游离脂肪酸、脂肪酸的二聚体和多聚体、过氧化物、多环芳烃类物质、低分子分解产物等对人体有毒有害的物质。当人食用搀兑地沟油的食用油时，最初会出现头晕、恶心、呕吐、腹泻等中毒症状，长期食用轻者会使人体营养缺乏、重者内脏严重受损甚至致癌生物柴油简单介绍•生物柴油（Biodiesel）又名脂肪酸甲酯，是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油是生物质能的一种，它是生物质利用热裂解等技术得到的一种长链脂肪酸的单烷基酯，有良好的润滑性，硫含量低。生物柴油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，几乎包括所有种类的含氧有机物，如：醚、醛、酮、酚、有机酸、醇等。复合型生物柴油是以废弃的动植物油、废机油及炼油厂的副产品为原料，再加入催化剂，经专用设备和特殊工艺合成地沟油的特点主要表现在以下方面：(1)污染水体与大气。地沟油在水体中经过复杂的生物化学反应，产生一系列组成复杂的醛、酸等具有恶臭的物质，这些恶臭物质的气味散发到空中，污染大气，恶化居住环境。地沟油还可消耗水体氧气，造成水体富营养化，滋生蚊子、苍蝇等害虫；另外地沟油若流入江河，容易导致鱼虾等由于缺氧而窒息。(2)地沟油可被加工成劣质食用油，重回餐桌，危害人们健康。烤鸭油、煎炸废油等被不法商贩购买或收集，经简单加工或直接作为食用油销售；餐饮业废油等被不法商贩经过脱色、脱臭、脱酸等处理后作为食用油销售。2002年中央电视台《焦点访谈》曾报道福建无业人员在京利用地沟油炸制食品的案例；河北电视台和中央电视台曾报道河北某县将地沟油加工成食用油的案例；湖北曾发生某著名快餐店将煎炸废油卖给小餐馆作为食用油的案例。类似事件尚有多起，已经严重冲击食用油安全。(3)地沟油是一种优质资源。地沟油不但可以作为化工原料制取脂肪酸、肥皂、甘油等化工产品，还是生物柴油的优良原料。由地沟油制得的生物柴油，理化性质可以达到德国标准，动力与排放性能与植物油得到的生物柴油相当，排放标准可以达到欧洲三号，具有很强的经济竞争性。我国地沟油综合利用现状•我国对地沟油的综合利用主要有3种方式：一是对地沟油进行简单提纯。直接作为低档的工业油酸、硬脂酸和工业油脂等，二是利用地沟油制备无磷洗衣粉。三是将地沟油醇解制取生物柴油(脂肪酸甲酯)。地沟油在制取生物柴油方面，成绩尤为突出。•生物柴油一般是指直接或间接来源于生物产品，其特性与石化柴油相近，可以作为柴油机燃料的物质，包括动植物油的裂化产物或动植物油与短链醇经酯交换反应得到的脂肪酸酯等。目前世界各国所使用的牛物柴油主要是指将动植物油与甲醇经酯交换反应后得到的脂肪酸甲酯。生物柴油原料主要为大豆油、菜籽油等植物油，由于植物油价格昂贵，使得生物柴油的成本远高于石化柴油，限制了生物柴油丁业的长期发展。因此，利用地沟油制备生物柴油，不仅推进了废食用油脂资源的合理化利用，同时防止了废食用油脂再次进入食物链，促进了生物柴油的发展，具有较高进的经济效益、环境效益与社会效益。•(1)生物柴油是可再生能源，不必担心能源会被耗尽•(2)生物柴油可作为一种战略石油资源储备•(3)生物柴油比核能更安全，不容易发生爆炸、泄露等安全事故•核能易泄露，不安全，容易污染环境。一·地沟油制备生物柴油的意义•为杜绝地沟油回流进餐桌，国务院办公厅日前下发了《关于加强地沟油整治和餐厨废弃物管理的意见》（意见），明确提出要严厉打击非法生产销售“地沟油”行为，同时探索适宜的餐厨垃圾资源化利用和无害化处理技术工艺路线及管理模式。•武汉大学一位教授的调查数据表明，全国每年回流餐桌的地沟油数量达300万吨，这些非法提炼的食用油，给广大人民群众身体健康带来严重威胁。但令人欣慰的是，这些曾一度令人谈之色变的“地沟油”可以通过再加工，成为重要的环保能源——生物柴油。•利用地沟油制备生物柴油不仅可以避免地沟油重新回到餐桌，保证了人们的身体健康，而且可以使地沟油作为一种新的资源被我们重新利用。利用地沟油制备生物柴油，也解决了我们所面临的“油荒”问题，生物柴油是一种可再生的能源，不会桔竭：生物柒油是安全的能源，不易发生爆炸；生物柴油又是一种环境友好的能源，对人类健康无害。因此，可以说生物柴油在保证国家能源安全上有着比石油更美好得前景。既提高资源利用率，也符合我国所坚持的走可持续发展道路，是一件两全其美的事。生物柴油的生产方法目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法，虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。工业上生产生物柴油主要方法是酯交换法，油料主要成分三甘油酯与各种短链醇在催化剂作用下发生酯交换反应得到脂肪酸甲酯和甘油，包括酸催化法、碱催化法、超临界酯交换法和酶催化法。1．酸催化法酸催化法用到的催化剂主要有硫酸、盐酸和磷酸等。在酸催化条件下，游离脂肪酸会发生酯化反应，且酯化反应速率要远快于酯交换速率，因此该法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，其产率高，但反应温度和压力高，甲醇用量大，反应速度慢，反应设备需要不锈钢材料或搪玻璃材料，腐蚀严重，工业上酸催化法受到关注程度远小于碱催化法。2·酶催化法近年来，人们开始关注酶催化法制备生物柴油技术，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和，醇用量小，无污染排放等优点。但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40％～60％，由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低，而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短；副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短；脂肪酶的价格过于昂贵，这大大限制了酶催化合成生物柴油工业化的规模和进程。3·超临界酯交换法超临界酯交换法合成生物柴油由Saka和Kusdiana提出，反应在间歇反应器中进行，温度为350℃～400℃，压力为45～65MPa，油与甲醇摩尔比约为1：42。研究发现，经超临界处理甲醇在无催化剂存在下能很好与菜籽油发生酯交换反应，其产率高于普通碱催化过程。4·碱催化法碱催化法采用的催化剂一般为NaOH、KOH、NaOMe、KOMe、有机胺等。在无水情况下，碱性催化剂酯交换活性通常比酸性催化剂高。碱催化法可在低温下获得较高产率，但它对原料中游离脂肪酸和水含量却有较高要求。在反应过程中，游离脂肪酸会与碱发生皂化反应产生乳化现象，所含水分则能引起酯水解，进而发生皂化反应，同时它也能减弱催化剂活性，结果会使甘油相和甲酯相变得难以分离，从而使反应后处理过程变得繁杂。因此，碱催化法常常要求油料酸价2mgKOH／g，水分0．06％。对酸值高的原料工业上一般要先进行脱水、脱酸处理，或预酯化处理，然后分别以酸和碱催化剂分两步完成反应，显然工艺复杂，增加了成本和能量消耗。酸催化法•1用硫酸催化制备生物柴油：•(1)`在2008年第4期的《化学工程与装备》中，孔永平和郑冀鲁的利用地沟油制备生物柴油技术的研究中提出利用液体硫酸作催化剂制备生物柴油的工艺。•即在酸性催化剂(也H2S04．)的作用先通过水解反应对地沟油进行预处理，然后进行酯化，将地沟油转化成生物柴油．探讨了醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间等工艺条件对生物柴油得率的影响。实验表明，最佳反应条件为：醇油摩尔比为5．3：l。催化剂(1hSO．)量为油的1．3%，反应温度65℃，反应时间为2小时，生物柴油得率高达90％．•它的基本原理是：本技术是先将收集来的地沟油在酸性条件下水解，将甘油三酯转化为游离脂肪酸，其次将游离脂肪酸与甲醇发生酯化反应，获得生物柴油。反应方程式为CH2COOR1R1COOHCH2OH||CHCOOR2+3H2O-------R2COOH+CHOH||CH2COOR3R3COOHCH2OHRCOOH+CH3OH=RCOOCH3+H2O•（2）固体酸催化地沟油制备生物柴油：•2008年11月第3期的《粮食与食品工业》中，王凡玉，林西平和邬国英的地沟油制备生物柴油的预精制中：以固体酸为催化剂，采用釜式反应与固定床反应相结合的方式，将地沟油预精制成为制备生物柴油的原料油。釜氏反应预酯化条件：反应温度70℃，反应时间8h，催化剂用量5％；再通过固定床反应器进一步酯化，酯化条件：反应温度70℃，油重时空速0．2/h，甲醇重时空速0．2～0．3/h。•他们采用釜式反应与固定床反应相结合的方式。釜式反应采用廉价的固体酸来脱除原料油的胶质、水分等杂质，并将酸值降到10mgKOH／g以下，克服了传统液体酸腐蚀设备的问题，环保性较高；固定床反应将酸值进一步降低到2mgKOH／g以下，满足了制备生物柴油用原料油的要求。该方法较好地解决了固体酸催化剂使用寿命短、难以规模化制备生物柴油的难题，适用于一般的废餐饮油以及高酸值、高胶质地沟油原料的预精制，具有一定的应用价值。•2磷酸催化地沟油制备生物柴油：•在2008年第4期《信阳师范学院学报》自然科学版中钟鸣，张秀兰等的磷酸催化地沟制备生物柴油的研究中，他们研究了以磷酸为催化剂，地沟油与甲醇发生酯交换反应制取生物柴油的反应条件对产物收率的影响．通过正交实验得出了制备生物柴油的最佳条件反应温度为70℃，醇油摩尔比为30：l，催化剂用量为原料油质量的8％，反应时间为5h在此条件下生物柴油的收率可达85％以上．酶催化法•1，在2009年10月第10期的《太阳能学报》中，陈文伟，周晶等的包衣酶催化地沟油制备生物柴油中以地沟油为原料，三阶段包衣酶催化制备生物柴油的工艺。以中心组合设计试验，选取反应时间、反应温度、包衣酶用量、醇油摩尔比和水分添加量为影响酯化率的主要因素，通过响应面分析得优化的工艺条件为：反应时间9．4×3h，反应温度54℃，包衣酶用量18．7％，醇油摩尔比3．6：1，水分添加量17．2％，在最佳条件下的酯化率为93．68％。•酶促合成生物柴油的主要问题是反应系统中甲醇达到一定量后，酶易中毒失活中毒、寿命短等。包衣酶是用表面活性剂进行包衣，由于包衣后的固定化酶受到表面活性剂分子的保护变得更耐有机溶剂，从而提高酶的活性。本文研究了三阶段包衣酶催化地沟油制备生物柴油。第一步加入油和1／3的甲醇，第二步再加入1／3甲醇，第三步加入剩下的1／3甲醇。本研究通过甲醇的三阶段加入和固定化酶的包衣解决酶法制备生物的问题，取得了较好的效果。2，华根全细胞脂肪酶•摘自江南大学贺芹的硕士学位的论文:生物柴油是一种以动植物油脂为原料生产的可再生的绿色燃料。与传统的化学法相比较，生物酶法生产生物柴油以反应条件温和、醇用量小、产物易于分离、无污染物排放等优点成为国内外研究的热点，但是生物酶的价格昂贵、甲醇在油脂中的溶解度小，以及对酶产生毒害作用等技术问题限制了该方法的使用。•对华根霉CCTCCM201021全细胞脂肪酶催化脂肪酸乙酯合成的研究表明：华根霉全细胞脂肪酶催化大豆油脂的转乙酯化效果较转甲酯化效果要好一些，最终得率可达8