第六章-表面活性剂的乳化作用

表面活性剂化学及应用东华大学化学化工与生物工程学院张煊第六章表面活性剂的乳化与破乳作用有“工业味精”之称。最早的表面活性剂肥皂所谓乳化作用是将一种液体以液滴的形式分散于另一种不相溶液体中形成乳液的过程。其中，被分散的液体称为分散相（又称不连续相或内相），而另一种液体则称为分散介质（又称连续相或外相）。涂料、农药、切削油剂、化妆品、纺织助剂都是乳液。乳液一般可分为两种类型：水包油（o/w）型，即油相或者有机相分散在水相或水溶液，和油包水（w/o）型，即水相或水溶液分散在油相的乳液。此外，还有一类多重乳液，包括水包油包水（w/o/w）型和油包水包油型（o/w/o）型。乳滴的粒径大小直接影响乳液的外观色泽粒径/μm外观色泽50－1.0乳白色1.0－0.1蓝乳白色0.1－0.05半透明灰色小于0.05全透明乳液是热力学不稳定分散系统。例如仅将1mol正辛烷以0.2μm粒径分散于水，则系统界面增量⊿A=800m2，正辛烷－水的界面张力为γ=50.8mN/m则在恒温恒压下相应系统的表面自由能增量⊿G=γ⊿A=40J﹥0.表面活性剂能自动吸附于液－液表面，并降低界面张力，是一类重要的乳化剂。实际上，即使有表面活性剂存在的乳液仍然可能是热力学不稳定的。例如在上述系统中加入少量的油酸钾，系统趋于分散稳定，尽管界面张力降到7以下，但。所以，一般意义上的乳液仅仅是一种具有动力学稳定的多相分散系统，这类乳液的粒径一般在0.1μm以上，呈现特有的纯的或带蓝光的乳白色。它的所谓“稳定性”只是在一个有限的时间内，比如数分钟，也可以数年。第一节乳液的稳定性、机理乳液的稳定性一般包含两方面的含义：1.乳液类型的稳定性，乳液类型是会转型的，即o/w型变为w/o型或w/o型变为o/w型。但这种转型尚未破乳，并不一定构成严重后果；2.乳液颗粒在分散介质中的分散稳定性。一．乳液类型的稳定性1．影响乳液类型的因素（1）相的加入次序：把水加到含乳化剂的油中，可能得到w/o型乳液，把油加入含乳化剂的水中可生成o/w型乳液；（2）乳化剂的性质：油溶性乳化剂倾向于生成w/o型乳液，而水溶性乳化剂则相反；（3）相体积比（74.02%）：增加油对水相的比，则倾向于生成w/o，反之亦然；（4）溶解乳化剂的相：将亲水性的乳化剂溶于水相，有利于生成o/w型乳液；（5）系统的温度：对于聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的o/w型乳液，升高温度有利w/o型乳液的生成。而离子型表面活性剂的一些乳液，在冷却时可能变型为w/o；（6）电解质和其它添加剂：在离子型表面活性剂的乳化剂为o/w型乳液中加入电解质，通过中和和交联表面活性离子，降低亲水性，促使其变型为w/o乳液。对于阴离子乳化剂，阳离子的变型效能的大小可排列如下：Al3+Cr3+Ni2+Pb2+Sr2+≈Ca2+≈Fe2+≈Mg2+2．乳液类型定性理论定性理论，定性解释o/w和w/o型乳液的生成的理论有两种。（1）定向楔理论该理论认为：在乳液中，乳化剂分子定向吸附于油/水界面，阻止了乳滴的聚结。由于界面是弯曲的，所以，亲水端的截面积大于疏水端的乳化剂分子将有利于o/w型乳液。（2）聚结速度理论从动力学观点来看，油水混合后如果油滴的聚结速度远小于水滴，则水滴将聚结成连续相而形成o/w型乳液。反之，若油滴聚结更快，则形成w/o型乳液。由于油/水界面上乳化剂分子的亲水基一方面阻碍油滴的靠近，另一方面则促进水滴的聚结。所以，亲水性乳化剂有利于产生o/w型乳液，反之，亲油性乳化剂则有利于产生w/o型乳液。（3）优先润湿理论：许多固体粉末也可以用作乳化剂，它们通过在油－水界面形成固态膜乳化。若固体粉末易被水润湿，则大头朝向水相，小头留在油相，可起定向楔那样的作用，形成O/W型乳液。反之则形成W/O。所以，s－w界面比s－o界面更易形成，结果易产生O/W乳液。因此，粘土、二氧化硅等易形成o/w乳液。反之则形成W/O。cossoswoww090sosw二．乳液的分散稳定性机理如前所述，表面活性剂作为乳化剂是乳液稳定不可缺少的成分。它吸附于液－液界面，降低界面张力，从而降低系统的表面自由能增量⊿G，即降低了系统的热力学不稳定性。界面张力的降低，并不能改变乳液的动力学不稳定性。事实上，一些能大大降低液－液界面张力的表面活性剂不一定能形成稳定的乳液，而影响乳液稳定的首要因素则是在界面上定向吸附的表面活性剂分子膜的机械强度。1．界面吸附膜的机械强度由于乳滴在热运动时会频繁碰撞而造成界面破裂，表面活性剂的定向吸附膜则起了保护作用，其本身的机械强度就成为决定乳液稳定的首要因素。一般认为，定向吸附膜内分子间的相互吸引力越大，排斥力越小，分子排列则越整齐，膜则越致密，越具凝聚性，其膜的机械强度则越强。常见复合乳化剂的配方水溶性表面活性剂油溶性表面活性剂总的用量/%硬脂酸三乙醇胺单硬脂酸甘油酯3－5十六烷基硫酸钠十六醇3－6十六醇聚氧乙烯（30EO）羟基化羊毛脂3－6聚氧乙烯醚脂肪酸缩水山梨醇（Tween）脂肪酸缩水山梨醇（Span）4－6羊毛醇聚氧乙烯醚（16－(24EO）羊毛醇聚氧乙烯醚（5EO）3－5聚氧乙烯醚（20EO）甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸脂甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸脂2－3在混合吸附膜中分子排列的致密性还与两种分子的结构有关，例如用十六烷基硫酸钠与胆甾醇混合可得到排列紧密的混合膜（见图（a）），因而能产生稳定的乳液。而用十六烷基硫酸钠与油醇或者油酸钠混合，混合吸附膜排列就不那么紧密，甚至是松散的。2．膜外存在的电能垒和立体能垒由于界面上定向吸附膜的存在，自然会产生膜外的电能垒和立体能垒，即对抗乳液分散相聚集作用的电性和空间保护层。3．连续相粘度的影响如果乳液的连续相粘度变大，则将对分散相乳滴的热运动起阻滞作用，使其速度变慢，乳滴难以凝聚，从而提高乳液的稳定性。此外，当表面活性剂加入油－水系统中，其浓度达到一定时会出现液晶相，粘度会骤增2－3个数量级，而且，液晶相会吸附在油－水界面上既减小分散相之间的吸引力，又形成阻碍其靠近的保护层。4．乳滴尺寸分布的影响乳滴尺寸分别是影响其聚集速度的一个因素。因为较大尺寸的乳滴具有比较小尺寸的更小的比表面积，所以较大尺寸乳滴的热力学不稳定是更小，亦即系统中存在减少小乳滴，增加大乳滴的趋势。如果这一过程继续进行下去，乳液最终会破乳。因此，在平均粒径相等的乳液中，尺寸分布越窄的越稳定。5．温度温度可引起两相间界面张力的改变，界面膜的机械强度的粘度的改变，表面活性剂在两相中相对溶解度的改变，液相的蒸气压及粘度的改变以及分散相的热运动的改变等。温度改变常使得表面活性剂的稳定性发生很大变化，从而使界面受到扰动，乳液稳定性降低，甚至发生变型或破乳。周期性改变温度是评价乳液稳定性的一个重要方法。附带说明：当表面活性剂在其溶解的溶剂中接近最低溶解度时的温度往往是其表面活性最强，乳化效果最好的时候。第三节乳化剂的筛选及常用乳化剂选择乳化剂时应考虑以下条件：（1）具有较高的表面活性，能够迅速吸附于油－水界面上；（2）具有分子间的侧向吸引力，能够形成紧密的界面吸附膜；（3）具有膜外电能垒和立体能垒，能够阻碍分散相聚集。根据Bancroft规则，油溶性的表面活性剂适用w/o型乳化剂，水溶性的则适用o/w型乳化剂。而且，当使用两者的混合物时往往能得到更稳定的乳液。一．HLB值1949年，Griffin在大量实验基础上用数值表示了这种比例，HLB（Hydrophile-Lyophile-Balance）意为亲水亲油平衡。每个乳化剂都有一个HLB值，HLB值越高，表示该乳化剂的亲水性越强，例如十二烷基硫酸钠的HLB值为40，HLB值越低则亲油性越强，例如石蜡的HLB值为0，一般以10为界，HLB10为亲水性乳化剂，HLB10则为亲油性乳化剂。1.非离子型表面活性剂的HLB值(1)多元醇脂肪酸酯•式中S为酯的皂化值，即皂化1克脂肪酸酯所消耗KOH的毫克数；A为酸值，即中和1克相应的脂肪酸所消耗KOH的毫克数。•例如硬脂酸单甘油酯的皂化值为161，其相应硬脂酸的酸值为198，故得HLB=3.7。20(1)HLBSA(2)其它非离子型表面活性剂式中E为分子乙氧基的质量分数，P为多元醇的质量分数。例如十六醇聚氧乙烯醚（10），十个乙氧基为唯一的亲水基，故:E=[44×10+17]/[44×10+17+225]=0.67，P=0，得HLB=13.4。以上公式对结构复杂的含其它元素（N、S、P等）的非离子和离子型表面活性剂都不适用。20()()1005HLBEPEP2.离子型表面活性剂的HLB值基团贡献法7HLBHLBGi各种基团的HLB值基团HLBGi基团HLBGi基团HLBGi基团HLBGi-SO4Na38.7-N（叔胺）9.4-OH（自由）1.9-CH3-0.475-COOK21.1酯（缩水山梨醇环）6.8-O-1.3-CH2-，＝CH-，-0.475-COONa19.1酯（自由）2.4-OH（缩水山梨醇环）0.5-CF3,-CF2--0.870-SO3Na11.0-COOH2.1-(C2H4O)-0.33-(C3H6O)-苯酚-0.150-1.6623.混合表面活性剂的HLB值HLB=∑wi·HLBi式中，HLBi为i表面活性剂的HLB值，为i组分质量分数。例如将Span80（HLB=4.3）与Tween80（HLB=15）以质量比3：7混合，其混合表面活性剂的HLB值为0.304.30.7015.011.8HLB4.根据表面活性剂水分散液状态估算HLB值表面活性剂水分散液状态与其HLB值、应用的对应关系HLB值范围水溶液外观HLB值范围应用1～4不分散1～3消泡剂3～6不良分散3～6w/o型乳化剂6～8搅拌后乳状分散7～9润湿剂8～10稳定的乳液8～18o/w型乳化剂10～13半透明到透明分散13～15洗涤剂13透明溶液15～18增溶剂一些常用表面活性剂商品的HLB值表面活性剂商品名称类型HLB聚醚L31PluronicL31N3.5聚醚L61PluronicL61N3聚醚L81PluronicL81N2聚醚L42PluronicL42N8聚醚L62PluronicL62N7聚醚L72PluronicL72N6.2聚醚L63PluronicL63N11聚醚L64PluronicL64N15聚醚L68PluronicL68N29聚醚L88PluronicL88N24聚醚L108PluronicL108N27聚醚L135PluronicL135N18.5缩水山梨醇三油酸酯Span85N1.8缩水山梨醇三硬脂酸酯Span65N2.1乙二醇酯脂酸酯EmcolEO-50N2.7丙二醇单硬脂酸酯EmcolPO-50N3.4丙二醇单硬脂酸酯（“纯”化合物）N3.4缩水山梨醇倍半油酸酯Arlacel83N3.7甘油单硬脂酸酯（“纯”化合物）N3.8缩水山梨醇单油酸酯Span80N4.3缩水山梨醇单硬脂酸酯Span60N4.7二乙二醇脂肪酸酯EmcolDP-50N5.1二乙二醇单月桂酸酯AtlasG-2124N6.1缩水山梨醇单棕榈酸酯Span40N6.7四乙二醇单硬脂酸酯AtlasG-2147N7.7聚氧丙烯硬脂酸酯AttasG-3608N8缩水山梨醇单月桂酸酯Span20N8.6烷基芳基磺酸盐AtlasG-3300A11.7烷基酚聚氧乙烯醚IgepalCA-630N12.8聚氧乙烯醚蓖麻油AtlasG-1794N13.3聚氧乙烯醚（4）缩水山梨醇单月桂酸酯Tween21N13.3聚氧乙烯醚（20）缩水山梨醇单硬脂酸酯Tween60N14.9聚氧乙烯醚（20）缩水山梨醇单油酸酯Tween80N15聚氧乙烯醚（20）缩水山梨醇单棕榈酸酯Tween40N15.6聚氧乙烯醚（20）缩水山梨醇单月桂酸酯Tween20N16.7油酸钠A18油酸钾A20N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸盐月桂基硫酸钠（十二烷基硫酸钠）AtlasG-263（纯化合物）AA25-3040二