定量分析中常用的分离方法

前一页后一页第十二章定量分析中常用的分离方法ζ12-1概述一、重要性：分离也是一种科学，分离科学是自然科学和应用科学中的一重要分支，从本世纪开始，各种天然放射性元素的逐个发现，人工放射性核素的获得，原子核裂变现象的最终确证，各种超铀元素的制备和合成几乎都离不开运用各种化学分离技术。在应用科学方面，与能源密切相关的石油工业；原子能的利用是核燃料的铀和钚的提取，以及铀同位数分离获得成功才发展的；半导体电子器件对超纯无机料硅，锗和其他无机化合物提出了更高的净化要求；矿石中提取各种稀有金属更是需要各种先进的分离技术，等等这些说明了分离科学是很重要的一门科学。前一页后一页ζ12-1概述在我们的课程中（定量分析），由两种情况必须采用分离：1.在组成比较复杂的试样，靠控制分析条件或加入掩蔽剂，不能消除干扰。2.微量组分（0.01~1%），痕量组分（0.01%以下），由于测定方法的灵敏度不够，使测定误差太大，以至不能测定时，采用分离并富集被测组分。例如：一升海水中只有1~2μgU（Ⅵ），把一升海水最后处理成10ml溶液，等于U（Ⅵ）浓度提高100倍，再测定方法灵敏度就达到了。前一页后一页ζ12-1概述二、分类物理分离法：是以被分离对象所具有的不同物理性质为依据，采用合适的物理手段进行分离，常用的分离方法有：气体扩散法，离心分离法，电磁分离法，质谱分离，热扩散，喷嘴射流化学分离法：是按被分离对象在化学性质上的差异，通过合适的化学过程使它们获得分离，常有：沉淀，萃取，离子交换，色谱四类（还有挥发和蒸馏）前一页后一页ζ12-1概述被测组分与干扰组分的分离或富集，达到什么程度才算合乎要求呢？通过回收因数和分离因数的大小来判断：(一)、回收因数(回收率)：表示被分离组分回收的完全程度RA越大，分离效果越好。物质在试样中的量物质被分离的量AAQQRAAA100(%)0常量组分的分析：RA≥99.9%过去：99%微量组分的分析：RA≥99%95%0.001~0.0001%：90%~95%90%前一页后一页ζ12-1概述(二)、分离因数：将A，B两物质分离开来，其分离效果可用分离因数表示，则SB/A分离的完全程度。QA，QB是A，B被回收的量，QA0，QB0是样品中A，B两物的含量ABAABAABAABBABABABRRQQRQQRQQQQQQQQS000000///SB/A越小，分离效果越好，（回收的A物中B物少）常量分析：SB/A≤10-3痕量分析：SB/A=10-6左右前一页后一页ζ12-2沉淀分析法就是通过沉淀反应把欲测组分分离出来，或把共存组分沉淀下来，以消除它们对于欲测组分的干扰。1.沉淀需过滤，洗涤等手续，操作较繁，较费时。一、特点：2.某些组分的沉淀分离选择性差，分离不够完全。3.有机沉淀剂的应用提高选择性。4.利用共沉淀作用将微量组分分离和富集。沉淀分离方法包括：无机沉淀剂分离法，有机沉淀剂分离法，均相沉淀法，共沉淀法。前一页后一页ζ12-2沉淀分析法二、无机沉淀剂分离法（简介）氢氧化物：NaOH氨水加铵盐有机碱法ZnO悬浊液硫化物：（1）在0.3mol·L-1HCl溶液中，通入H2S或硫代乙酰胺盐，生成硫化物沉淀的Mn+、铜、锡（Ⅱ组）（2）在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的离子（3）在氨性溶液中，Ⅲ、Ⅳ组。其他无机沉淀制法：（1）H2SO4（2）HF或NH4F（3）H3PO4前一页后一页ζ12-2沉淀分析法三、有机沉淀剂分离法（简介）8-羟基喹啉丁二酮肟四苯硼酸钠苦杏仁酸等铜试剂（DDTC），二乙基胺二硫代甲酸钠前一页后一页ζ12-2沉淀分析法四、均相沉淀法（简介）1.改变溶液的PH值2.在溶液中直接产生出沉淀剂3.逐渐除去溶剂4.破坏可溶性络合物前一页后一页ζ12-2沉淀分析法（1）Ni2+中加入丁二酮肟过量→氨水调pH7.5+NH2OH·HCl不断搅拌→丁二酮肟+Ni2+→丁二酮肟镍举例：（2）Al3+中加NH4AC加8-羟基喹啉丙酮液，在70～80℃加热3小时，丙酮蒸出15分钟后就有8-羟基喹啉铝晶体（3）合金钢中W，用浓HNO3(HclO4)溶样，加H2O2，HNO3→过氧钨酸析出钨酸，破坏过氧钨酸min90600c（4）Ba2+，Mg2+的EDTA络合，pH8-9有SO42-BaY+SO42-→BaSO4↓+Y（5）422422422OCaCOCCuOCHCa尿素前一页后一页ζ12-2沉淀分析法五、共沉淀分离法利用溶液中一种（载体）沉淀析出时，将共存于溶液中的某些微量组分一起沉淀下来的分离方法。例如：计算可通过沉淀的——集剂（载体）共沉淀剂，聚）大量大量少量海水（KsppHPbCOCaCOpHCONaMgCaPb3332222)9~8(在重量分析法中共沉淀是一种消极因素，而在分离中转变为积极因素，即利用共沉淀进行痕量组分的分离和富集前一页后一页ζ12-2沉淀分析法（一）、表面吸附共沉淀当常量组分沉淀具有发达的表面时，溶液中的微量组分被吸附到沉淀表面上，根据常量组分沉淀性质不同，在离子晶体上的吸附在无定形沉淀上的吸附（应用广）在无定形沉淀吸附微量组分的性质：1.载带微量组分的量与被吸附物的溶解度有关，一般说：S小易被吸附载带，与载体的溶解度关系不大。例如：BaCl2溶液中（有Bi）加入Na2CO3生成BaCO3沉淀强烈吸附Bi，而不用BaSO4，因为Bi2(CO3)3的SBi2(SO4)3。前一页后一页ζ12-2沉淀分析法2.与沉淀表面带的电荷有关，被吸附物的电荷与载体电荷相反，易被吸附，带电性质与沉淀剂加入方法、沉淀条件、溶液中所有正、负离子过剩量有关。例如：CaSO4·2H2O沉淀吸附Ra沉淀量（%）过量H2SO4Ra%（吸附载带Ra的百分率）5.210708565.01007030.110过量CaCl285502.03.吸附与沉淀表面积有关，表面积大，载带量多。前一页后一页ζ12-2沉淀分析法（二）混晶共沉淀混晶定义：微量组分分布在常量晶体内部。混晶条件：当微量组分形成的化合物与常量组分形成的化合物是相似的晶格，才能进入常量晶体内部。Ra进入BaSO4并在晶格的一些位置上取代Ba），之所以发生混晶，早在1978年就有人提出：①M与N之间的相对大小，M、N的半径接近；②MX与NX的相对溶解度，一般认为，只要满足NX比MX更难溶，N就能以显著的量进入MX中。XNXMSORaSOBa44例如：典型的混晶体系，（实际上，前一页后一页ζ12-2沉淀分析法所以已知离子半径和S大小就能选择合适的形成混晶的共沉淀体系，如PbSO4SrSO4BaSO4Pb2+Sr2+Ba2+Ksp10-7.810-6.610-10.01.32Å1.27Å1.43Å沉淀分离的是Pb离子半径看：Sr2+比Ba2+更接近PbKsp看：BaSO4PbSO4SrSO4∴采用SrSO4载体比BaSO4有利。前一页后一页ζ12-2沉淀分析法(三)形成化合物共沉淀微量组分与常量组分的沉淀形成一种新的化合物而被载带。例如：①当硫化铜沉淀时，有微量In（铟）则CuS与In生成一种复杂的难溶化合物CuInS2而被载带。②Fe(OH)3载带As5+→FeAsO4↓（砷酸铁）Fe(OH)3与As5+有明显不同的酸碱性质，易形成这类共沉淀的特点：一旦形成化合物，微量组分很难解吸。那么这与表面吸附共沉淀是不同的，对浓集是很有利的，但纯净产物不能得。前一页后一页ζ12-2沉淀分析法（四）形成缔合物，螯合物的共沉淀（有机沉淀剂）（五）共沉淀剂：无机共沉淀剂有机共沉淀剂（Ⅰ）无机共沉淀剂：按其作用分为吸附或吸留作用的混晶作用的形成晶体的沉淀的转化作用的为重要的作用主要是利用无机共沉淀剂对痕量元素的吸附或与痕量元素形成两种混晶。前一页后一页ζ12-2沉淀分析法1、表面吸附共沉淀剂常用的共沉淀剂（载体）：Fe(OH)3，Al(OH)3，MnO(OH)2，胶状沉淀物特点：非晶体形，比表面积大，吸附力强，有利于痕量组分的共沉淀，选择性不高。一定pH下Fe(OH)3：Al3+、Sn4+、Bi3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ba2+、U(Ⅵ)、W(Ⅵ)、V5+Al(OH)3：Fe3+、TiO2+、U(Ⅵ)MnO(OH)2：富集Sb3+，CuS：富集Hg2+前一页后一页ζ12-2沉淀分析法例：铜中Al3+的测定，用酸溶+过量NH3，→Cu(NH3)42+，（但Al3+很小，不能生成Al(OH)3沉淀）吸附Al，（Al(OH)3）沉淀3FeFe(OH)3↓，例：Sb富集：在1.5mol·L-1酸度，使MnO(OH)2吸附Sb5+与Fe3+，Cu2+，Al3+分离前一页后一页ζ12-2沉淀分析法2.混晶共沉淀剂：BaSO4⌒Ra，PbSO4⌒SrSO4特点：选择性高，（这是晶格的限制）例：钢中Be用BaSO4载带；微量Pb用SrSO4载带，SrSO4与PbSO4晶格相同钢中稀土：用MgF2形成混晶共沉淀前一页后一页ζ12-2沉淀分析法（Ⅱ）有机共沉淀剂：无机共沉淀剂通常选择性差，而且共沉淀下来的东西不易分离，影响痕量组分的测定，所以，应用上受到很大的限制，从而开发有机共沉淀剂的应用。三个优点：1.富集效率高，对ppb级微量组分是可行的2.选择性好，沉淀过程中几乎完全不会吸附其它的离子3.有机载体可通过高温灼烧而除去，不形成干扰前一页后一页ζ12-2沉淀分析法常用的共沉淀剂：a：形成缔合物的共沉淀剂碱性染料：甲基紫，结晶紫，罗丹明B，厂基罗丹明B次甲基染料：亚甲基蓝被富集的痕量离子与某种配位体形成络离子而与带相反电荷的有机试剂缔合成难溶盐，于是进入具有相似结构的载体，而被共沉淀下来。例如：Zn2+Zn(SCN)42-+甲基紫的大阳离子甲基紫SCNNH4→(甲基紫)2Zn(SCN)4(甲基紫)++SCNˉ=甲基紫SCN沉淀载体前一页后一页ζ12-2沉淀分析法b：形成螯合物的共沉淀，偶氮砷，8-羟基喹啉，二乙基胺二硫代甲酸钠许多金属离子能与有机试剂形成螯合物，于是便以螯合物形式进入载体而被共沉淀，若螯合物是水溶性的，则需加憎水性有机阳离子。c：形成内络合物的共沉淀剂若Mn+的含量极微，实际上不会沉淀下来，这是应加入一种惰性共沉淀剂，如，酚酞的乙醇溶液在水中酚酞析出时，将螯合物沉淀下来，这种过程是固体萃取过程8-羟基喹啉的Cu，Co，Mo等螯合物（内络合物），用酚酞沉淀。前一页后一页ζ12-2沉淀分析法酚酞，β-萘酚，间硝基苯甲酸，β-羟基苯甲酸常用的试剂有：惰性共沉淀剂，不与其他离子反应，沾染少，选择性高。特点：例：双硫腙D2与Ag，Cd，Co，Ni。(D2)nM+pp酚酞内络沉淀酚酞吸附内络合物沉淀下来前一页后一页ζ12-2沉淀分析法最后，共沉淀是一种有效的分离、富集手段，但要做好，还要从溶液的pH的控制，掩蔽剂，温度，沉淀进行的方式，加入试剂的次序和放置时间等方面着手来提高选择性和富集效率。