对硫铵的影响

焦炉煤气净化工艺对硫铵产率的影响焦东雄（山西焦化股份有限公司，洪洞041606)在焦化生产中，由于饱和器前煤气含氨测定数据准确性较差，其值不能作为硫铵产量（产率）标定的参考依据。有研究表明，在焦化流程和配煤相对稳定、焦炉生产条件基本不变、配煤含氮质量分数在0.8%～1.4%的情况下，硫铵产率与配煤挥发分之间无明显关系，但硫铵产率与配煤含氮量基本呈线性关系，即含氮质量分数改变0.1%，硫铵产率改变约0.01%。对多数焦化企业，炼焦煤种相对稳定，配合煤含氮量对硫铵产量（产率）造成的波动可不加考虑，在此基础上，笔者对某60万t/a生产能力焦化厂的硫铵产量（产率）进行了多年的跟踪分析，在配煤比、硫铵系统操作稳定的情况下，硫铵产量（产率）在一定时期出现了大幅度的波动，产量最高相差100t／月（产率最多相差约0.2%)。为确定配煤和硫铵系统操作以外因素对硫铵产量（产率）的影响，我们从煤气净化工艺的配置、煤气净化部分关键工艺指标的变化、配煤水分、剩余氨水的处理等多方面进行了分析研究，以便确定这些因素对硫铵产量（产率）的影响，更加科学合理地安排硫铵的生产计划。1影响硫铵产量（产率）的因素分析炼焦生产过程中，可回收利用的氨主要由两部分组成：一是焦炉煤气中的氨，二是剩余氨水中的氨。煤气中的氨在饱和器中和硫酸反应生产硫铵，剩余氨水经蒸氨后的氨汽可进入饱和器生产硫铵，也可根据企业的实际情况用作其他方面。因此，研究硫铵产量（产率）的影响因素，可按剩余氨水蒸氨后的氨汽是否进入饱和器生产硫铵进行分析讨论。1.1剩余氨水蒸氨后的氨汽不进饱和器1.1.1配煤水分对硫铵产量（产率）的影响炼焦生产过程中，配合煤中的水分，不仅影响焦炉的正常生产，而且对剩余氨水的产量起决定作用。配合煤中水分增加1%,剩余氨水对装煤量的产率也增加1%。经过长期的观察研究，配煤水分对硫铵产量（产率）有一定的影响，配煤水分正常情况下为8%～10%,剩余氨水产率为10%～14%。但在实际生产中，由于各方面的原因，配煤水分有时高达13%，配煤水分越高，硫铵产量（产率）就越低。经测算，在生成氨总量不变的情况下，配合煤中水分增加1%，煤气中氨的质量浓度下降0.07～0.10g/m3，硫铵产率下降约0.01%。统计数据表明，硫铵产率与配煤水分间存在着明显的线性关系，实际生产的变化趋势与理论分析数据基本吻合。1.1.2煤气初冷方式对硫铵产量（产率）的影响煤气初冷是指荒煤气通过集气管喷洒氨水和设置初冷器，将荒煤气的温度由500～800℃降低到20℃左右的过程。初冷器的冷却方式通常有间接式、直接式、间-直结合式3种。冷却设备有直冷式喷淋塔、立管式初冷器和横管式初冷器。采用饱和器生产硫铵时，初冷工艺一般采用间接式，由于煤气在初冷过程中有大量的萘结晶析出，所以采用立管式初冷器的工艺，一般要求初冷器后煤气的集合温度不低于25℃，以防止冷凝液管线的堵塞。而在采用横管多级喷洒洗萘初冷器的工艺中，由于喷洒液对萘的吸收，大大降低了萘结晶堵塞管道的可能性，初冷后煤气的集合温度可降低到20℃左右。煤气采用间接式冷却工艺，初冷器排出的冷凝液中含有(NH4)2S、NH4CN、(NH4)2CO3等挥发性氨盐，氨在液相中的浓度受亨利定律支配，温度降低势必导致煤气中氨浓度的降低。因此，采用立管式初冷器时。煤气的集合温度高，硫铵产率一般在1.0%左右；采用横管式初冷器后，煤气的集合温度较低，硫铵产率一般在0.9%，二者相差约0.1%。1.1.3喷洒液成分对硫铵产量（产率）的影响在采用横管初冷器冷却煤气时，喷洒液的含氨量对硫铵产量（产率）有明显的影响。根据气、液两相平衡原理，在煤气冷却过程中，煤气中大量的氨向液相转移溶于水中，当前焦化厂广泛采用的喷洒液是剩余氨水。以经验估计，剩余氨水含挥发氨1.8g/L计，8～10h后初冷器喷洒液中氨的含量可达饱和（6～9g/L),循环喷洒液饱和过程中，煤气中氨的流失2.0～2.5g/m3以上。如某60万t/a焦化厂，在横管初冷器开工期间，向水封槽中补充大量的新鲜水和剩余氨水，用于喷洒的冷凝液含氨量偏低，在煤气冷却过程中，煤气中大量的氨向液相转移溶于水中，煤气含氨量大幅度下降，测定煤气含氨量平均为6.01g/m3（硫铵理论产量与实际产量基本吻合），硫铵产量明显下降。随着系统运行，冷凝液和煤气中的氨含量逐步趋于平衡，硫铵产量趋于稳定，煤气含氨量恢复到正常的8g/m3，期间喷洒液成分变化对硫铵产率影响达0.25%～0.30%，随着喷洒液含氨量的增加，对硫铵产率的影响程度逐渐变小，具体变化趋势见图1。图1冷凝液含氨量对硫铵产率的影响趋势图2不同温度下煤气中含氨量与冷凝液中含氨量的平衡关系1.1.4煤气集合温度对硫铵产量（产率）的影响氨在液相中的浓度受亨利定律支配，煤气中氨含量与煤气的集合温度、冷凝液含氨量存在如图2所示的关系。由图2可看出，煤气集合温度、冷凝液含氨量与煤气含氨量呈正相关。煤气的集合温度下降，煤气中水汽含量也大幅度降低，水汽冷凝时会溶解大量挥发性氨盐；同时由于冷凝液温度的降低，溶液表面的氨分压下降，使部分氨由气相转移到液相中，使冷凝液含氨量增加，这样造成煤气中氨含量下降，直接影响了硫铵产量。在对相关数据分析的基础上，通过理论计算和实际收率的长期比较得出，硫铵产率与煤气集合温度间存在着明显的线性关系，煤气集合温度每下降1℃，硫铵产率下降0.015%。煤气集合温度及喷洒液中的含氨量对硫铵产量（产率）的影响，在实际生产中得到了验证，根据对60万t/a焦化厂横管初冷器运行前后的数据对比得出，煤气集合温度由28℃下降到20℃时，煤气中的含氨量下降约lg/m3（计算硫铵理论产量6.43t，与实际产量6.35t基本吻合），硫铵收率平均下降0.12%，与前述结论相吻合；开工初期，初冷器喷洒液中的含氨量基本为零的情况下，煤气含氨量最低值比煤气集合温度20℃时下降2g/m3，硫铵收率下降约0.25%，与2.1.3的结论基本吻合。1.1.5煤气脱硫装置的位置对硫铵产量（产率）的影响在炼焦过程中，煤中30%～35％的硫转化成H2S等硫化物，与NH3和HCN等一起形成煤气中的杂质，焦炉煤气中H2S的质量浓度一般为5～8g/m3,HCN的质量浓度为1.0～2.5g/m3。要脱除H2S和HCN，必须采用碱性的脱硫液或脱硫剂，碱源可分为两类：一是外加碱源，如以碳酸钠为碱源的改良ADA法、以碳酸钾为碱源的真空碳酸盐法，这类工艺一般在脱苯装置之后，和硫铵产量（产率）没有直接关系；二是利用煤气中的氨作为碱源，如AS循环洗涤法、HPF法、FRC法等脱硫脱氰工艺，这类工艺一般在脱氨装置之前。对于第二类脱硫工艺，脱硫液中含氨量的高低，直接决定了脱硫效率的高低。在利用煤气中的氨作为碱源脱硫脱氰工艺中，一般将蒸氨塔蒸出的氨汽兑入脱硫塔前的煤气管道中，以增加煤气中的氨源（一般可增加1～3g/m3)，从而可最大限度地提高脱硫液中挥发氨的含量，脱硫液的含氨量越高，反应就能向有利于脱硫的方向进行。同时为满足脱硫工艺要求，需对进脱硫塔的煤气进行冷却，并对脱硫富液进行再生，在煤气冷却和脱硫液再生过程中，会造成煤气中的氨部分流失。据测算和生产实际统计，煤气中氨的流失量在2～2.5g/m3，因此，对设有喷淋式饱和器回收氨的工艺，硫铵产量（产率）一般较后脱硫装置低0.3%～0.5%。1.2剩余氨水蒸氨后的氨汽直接进入饱和器炼焦生产中，会产生10%～14％的剩余氨水，剩余氨水主要由3部分组成：装炉煤表面的湿存水、装炉煤干馏产生的化合水和添加入吸煤气管道和集气管的循环氨水和其他工艺废水。剩余氨水的加工和煤气中氨的回收是焦化厂化产回收的重要环节，目前采用鼓泡式饱和器生产硫铵的焦化厂，均将剩余氨水在蒸氨塔中汽提成10%～12％的氨汽送入饱和器生产硫铵。根据理论计算，在结焦时间和配煤比无明显变化的情况下，剩余氨水蒸氨对硫铵产率的贡献为0.15%～0.20%,硫铵产量较蒸氨后的氨汽不生产硫铵增加10%以上。由于煤气初冷过程和配合煤中的水全部进入剩余氨水，剩余氨水中的氨又全部通过蒸氨氨汽进入饱和器生产硫铵，故煤气初冷方式、配煤水分、煤气集合温度等因素，在剩余氨水蒸氨后的氨汽直接进入饱和器的情况下，基本不会对硫铵产量（产率）造成明显影响。2结论（1）对于剩余氨水蒸氨后的氨汽直接进入饱和器的情况，剩余氨水中的氨可全部回收进入硫铵系统，对硫铵产率的影响为0.15%～0.20%，煤气初冷方式、配煤水分、煤气集合温度等因素不会对硫铵的产量造成明显影响。（2）对于剩余氨水蒸氨后的氨汽不直接进入饱和器的情况，采用横管式初冷器比采用立管式初冷器的硫铵产率约低0.1%；配合煤中水分改变1%，硫铵产率改变0.01%；煤气集合温度每下降1℃，硫铵产率下降0.015%。（3）煤气初冷过程中，喷洒液成分的变化可能对硫铵产量（产率）造成较大的影响，最高时可达到0.20%以上。（4）对于采用煤气中氨作为脱硫碱源的生产装置，硫铵产量（产率）一般较后脱硫装置低0.3%～0.5%。（201101054）