堵水调剖剂及其研发进展

堵水调剖剂及其研发进展何楠金阳字体:[大][中][小]???我国油田化学堵水技术从20世纪50年代起在现场应用，至今已有50多年历史。最初是用水泥浆堵水，后发展了油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠油等，60年代以树脂为主，70年代，水溶性聚合物及其凝胶开始在油田应用，从此，油田堵水技术进入一个新的发展阶段，堵剂品种迅速增加，处理井次增多，经济效益也明显提高。我国油田普遍采用注水开发方式，地层非均质性严重，油藏地质复杂，在开发中后期含水上升速度加快，目前油井生产平均含水已达80%以上，东部地区的一些老油田含水已达90%以上。因此，堵水调剖的工作量逐年增大，工作难度增加，而增油潜力降低。????堵水就是控制水油比或控制产水，其实质是改变水在地层中的流动特性，即改变水在地层中的渗透规律。堵水作业根据施工对象的不同，分为油井（生产井）堵水和水井（注入井）调剖二类。其目的是补救油井的固井技术状况和降低水淹层的渗透率（调整流动剖面），提高油层的采收率。堵水剂一般是指用于生产井堵水的处理剂，调剖剂则是用于注水井调整吸水剖面的处理剂。油田中采用的堵水方法分为机械堵水和化学堵水两类，化学法堵水是化学堵水剂的化学作用对出水层造成诸塞，机械法堵水是用分隔器将出水层位在井筒内卡开，以阻止水流入井内。就目前应用和发展情况看，主要是化学堵水。根据堵水剂对油层和水层的堵塞作用，化学堵水可分为非选择性堵水和选摔性堵水；根据施工要求还有永久堵和暂堵。非选择性堵水是指堵剂在油层中能同时封堵油层和水层的化学剂；选择性堵水是指堵剂只与水起作用，而不与油起作用，故只在水层造成塔塞而对油层影响甚微。堵水调剖剂技求要在油田应用中获得成功，产生效益，除有好的堵剂外，还必须深入研究油藏及处理工艺，三者互相配合，不可偏废。???化学堵水调剖剂的品种（1）???????非选择性堵剂①水泥类堵水剂：这是最早使用的堵水剂，利用它凝固后的不透水性进行封堵，通常用于打水泥塞封下层水；挤入窜槽井段封堵窜槽水，或挤入水层堵水。由于价格便宜，强度大，可以用于各种温度，至今仍在研究和使用。主要产品有水基水泥、油基水泥、活化水泥及微粒水比。由于水泥颗粒大，不易进入中低渗透性地层，因而用挤入水层的方法诸水时，封堵强度不高，成功率低，有效期短。长时间以来这类堵剂的应用范围受到限制。最近研制成功的微粒水泥和新型水泥添加剂给水泥类堵剂带来了新的活力。②树脂型堵剂：树脂型堵剂是指由低分子物质通过缩聚反应产生的高分子物质，树脂按受热后性质的变化可分为热固性树脂和热塑性树脂两种。非选择性堵剂常采用热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、糖醇树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等。（a）脲醛树脂：脲与甲醛在NH4OH等碱性催化剂作用下缩聚成体型高分子化合物，称为脲醛树脂。（b）环氧树脂：常用的环氧树脂有环氧树脂、环氧苯酚树脂和二烯烃环氧树脂。施工时，在泵注前可向液态环氧树脂中添加几种硬化剂，硬化剂和环氧树脂反应后使其聚合成坚硬惰性的固体。（c）糖醇树脂：糖醇在酸存在时本身会进行聚合反应，生成坚固的热固性树脂。糖醇树脂堵水是先将酸液（80%的磷酸）打入欲封堵的水层，后泵入糖醇溶液，中间加隔离液（柴油）以防止酸与糖醇在井筒内接触。当酸在地层与糖醇接触混合后，便产生剧烈的放热反应，生成坚硬的热固性树脂，堵塞岩石孔隙。综上所述，树脂类堵剂具有如下优点：可以注入地层孔隙并且具有足够高的强度，可以封堵孔隙、裂缝、孔洞、窜槽和炮眼；树脂固化后呈中性，与井下液体不反应，因而有效期长。据报道，每消耗1吨商品树脂堵剂，可增产原油186吨，经济效益显著。其缺点是：成本较高，无选择性，使用时通常仅限于静底周围径向30cm以内，使用前必须捡测处理层位并加以隔离，树脂固化前对水、表面活性剂、碱和酸的污染敏感，使用时必须注意。③无机盐沉淀型调剖堵水剂：该堵剂主要是硅酸钙堵剂。利用相对密度1.50-1.61的水玻璃和相对密度1.3-1.5的氯化钙溶液，中间以柴油隔离，依次挤入地层，使水玻璃与氯化钙在地层内相遇，则生成白色硅酸钙沉淀，堵塞地层孔隙。水玻璃与氯化钙的比例约为1：1，总用量可根据水层厚度、孔隙度及挤入半径确定。这种封堵剂来源广，成本低，施工安全简便，封堵效果好，解堵容易（高压酸化、碱液压裂），但在施工时必须采取有效保护措施，否则会堵塞油层、污染地层。④凝胶型堵剂：凝胶是固态或半固态的胶体体系，由胶体颗粒、高分子或表面活性剂分子互相连接形成的空间网状结构，结构空隙中充满了液体，液体被包在其中固定不动，使体系失去流动性，其性质介于固体和液体之间。凝胶分为刚性凝胶和弹性凝胶两类。（a）硅酸凝胶：硅酸凝胶是常用的凝胶之一。在稀的硅酸溶液中加电解质或适当含量的硅酸盐溶液加酸，则生成硅酸凝胶，该凝胶软而透明，有弹性，其强度足以阻止通过地层的水流。其堵水机理如下：Na2SiO3溶液遇酸后，先形成单硅胶，后缩合成多硅胶。它是由长链结构形成的一种空间网状结构，在其网络结构的空隙中充满了液体，故成凝胶状，主要靠这种凝胶物封堵油层出水部位或出水层。硅酸凝胶的优点在于价廉且能处理井径周围半径1.5-3.0m的地层，能进入地层小空隙，在高温下稳定。其缺点是Na2SiO3完全反应后微溶于流动的水中，强度较低，需要加固体增强或用水泥封口。此外，Na2SiO3能和很多普通离子反应，处理层必须验证清楚.并在其上下隔开。（b）氰凝堵剂：氰凝堵剂由主剂（聚氨酯）、溶剂（丙酮）和增塑剂（邻苯二甲酸二丁酯）组成，当氰凝材料挤入地层后，聚氨酯分子两端所含的异氰酸根与水反应生成坚硬的固体，将地层孔隙堵死。该堵剂作业时要求绝对无水，又要使用大量有机溶剂，因此尚需进一步研究。（c）丙凝堵剂：丙凝堵剂是丙烯酰胺（AM）和N,N-甲撑双丙烯酰胺（MBAM）的混合物，在过硫酸铵的引发和铁氰化钾的缓凝作用下，聚合生成不溶于水的凝胶而堵塞地层孔隙，该剂可用于油、水井的堵水。⑤冻胶型凝胶：冻胶型凝胶是由高分子溶液在交联剂作用下形成的具有网状结构的物质，因其含液量很高（通常大于98%），胶凝后类似于冻胶而得名。该类堵剂很多，如铝冻胶、锆冻胶、钛冻胶、醛冻胶、铬木质素冻胶、硅木冻胶、酚醛树脂冻胶等都属此类。综上所述，在油气井非选择性堵剂中，树脂堵剂强度最好，冻胶、沉淀型堵剂次之，凝胶最差；而成本则是凝胶、沉淀型堵剂最低，冻胶次之，树脂型最高。由此可见，沉淀型堵剂是一种强度较好而价廉的堵剂，加之它耐温、耐盐、耐剪切，是较理想的一类非选择性堵剂。在油气井非选择性堵剂中，凝胶、冻胶和沉淀型堵剂都是水基堵剂，都有优先进入出水层的特点，因此在施工条件较好的油气选择性堵水中同样也可使用。（2）???????选择性堵剂选择性堵水适用于不易用封隔器将油层与待封堵水层分开的施工作业。尽管选择性堵剂的作用机理有很大不同，但它们都是利用油和水、出油层和出水层之间的性质差异进行选择性堵水的。这类堵剂按分散介质的不同可分为3类：水基堵剂、油基堵剂和醇基堵剂，它们分别以水、油和脂及醇作溶剂配制而成。①水基堵剂：水基堵剂是选择性堵剂中应用最广、品种最多、成本较低的一种堵剂，它包括各类水溶性聚合物、泡沫、水包:油型乳状液及某些皂类等。其中最常用的是水溶性聚合物。（a）聚丙烯酰胺（PAM）：以聚丙烯酰胺为代表的水溶性聚合物是目前国外使用最广泛和最有效的堵水材料。这种堵剂溶于水而不溶于油，注入地层后可以限制井内出水而不影响油气的产量。处理时不需要测定水源或封隔层段，处理费用低。聚丙烯酰胺是一种高分子聚合物，分子结构属线型高分子化合物，交联后其结构属体型高分子，形成网状的三维空间结构。其堵水机理是部分水解的聚丙烯酰胺分子上的酰胺基和羧基影响着分子链的展开程度和吸附能力，其选堵能力表现在流体阻力上，用来解释残余阻力的机理是：吸附、捕集和物理堵塞。（b）部分水解聚丙烯腈（HPAN）：水解聚丙烯腈作为一种选择性堵水剂主要用于地层水中多价金属离子含量高的地层。其特点是与地层水中的电解质作用形成不溶的聚丙烯酸盐，但沉淀物的化学强度低，形成的聚丙烯酸钙是溶解可逆的。水解聚丙烯酸盐沉淀物存在淡化问题，即在淡水中由于析出离子开始变软，最后溶解。②油基堵剂：（a）有机硅类堵剂：有机硅类化合物包括SiCl4、氯甲硅烷和低分子氯硅氧烷等。它们对地层温度适应性好，可用于一般地层温度，也可用于高温（200℃）地层。羟基卤代甲硅烷是有机硅化合物中使用最广泛且易水解、低粘度的液体，其通式是RnSiX4-n，其中，R为羟基，X为卤素（F、Cl、Br、I），n为1-3的整数。（b）聚氨酯：这类堵剂是由多羟基化合物和多异氰酸酯聚合而成，聚合对保持异氰酸基（--NCO）的数量超达羟基（--OH）的数量，即可制得有选择性堵水作用的聚氨酯（c）稠油类堵剂：稠油类堵剂包括活性稠油、偶合稠油和稠油固体粉末等。③醇基堵剂：醇基堵剂包括:松香二聚物、醇基复合堵剂等，应用较少。综上所述，在选择性堵剂中，聚合物堵剂、稠油堵剂引起人们重视。部分水解聚丙烯酰胺有独特的堵水选择性，且易于交联，适用于不同渗透率地层。稠油堵剂是唯一一种可以回收使用的堵剂，但使用时要注意地层的预处理，使地层被油润湿并增加水层的含油饱和度以利于稠油的进入。????堵水调剖剂研发动向?（1）水膨体调剖剂：??近年来，水膨体调剖剂应用逐年增加。水膨体调剖剂一般是指具有一定交联度，遇水可发生溶胶但不发生溶解的聚合物颗粒。使用时将调剖剂制成一定粒径范围（0.15-5.00mm）的预粒，对注水井进行处理，注入高渗透层后遇水膨胀，堵塞高渗透层（水层），起调剖作用。当被挤入油层时，由于它不具备吸油能力，因而在开采时容易携带出，达到选择性调剖、增大油层波及体积的目的。预交联水膨体凝胶颗粒是新近提出的一种油田用新型深部调剖剂，此凝胶颗粒在水中水化后成为分散的粘弹性微粒，具有一定的体膨性，可用作注水井的调剖剂。???（2）高温调剖封窜剂：??高温调剖封窜剂是具有一定油溶性的树脂，与添加的橡胶胶粉、短纤维和增强材料一起，通过溶融和交联，形成凝胶状物，将高渗透大孔道汽窜层实施封堵。吐液生产时，若有原油通过，油溶性物质可逐渐被溶解、分散，凝胶状物质被破坏，且随着温度的降低，体积收缩变小、变脆，油层渗透性得以恢复。高温调剖封窜剂的配方研制基于以下原则：①抗高温性能好，在300-350℃下稳定性好，分解或降解速度慢，封堵强度高；②选择性好，既能在注蒸汽时选择性封堵高渗透蒸汽窜层，又能在油井生产时自行解除；③成本低廉，施工简便。?????高温调剖封窜剂HD的油溶体优于HT，前者主要用于蒸汽吞吐井，后者主要用于蒸汽驱井。温度在200℃以上时HD、HT均已成胶结团，具有较好的高温成胶性能和强度。