多组分系统热力学及其在溶液中的应用2

在前面的讨论中,我们所涉及到的系统均为纯物质系统或组成恒定的系统。但在实际上常见的却是多组分系统或变速成系统。本章将就多组分系统的热力学问题进行讨论。在正式讨论之前,先将多组分系统进行分类:①按研究的方法分:多组分系统可有单相和多相之分。本章将讨论多组分系统单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上的物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统当对均匀系统中各组分现用相同的标准和同样方法研究时,称之为混合物;当对均匀系统中各组分加以区别,选用不同的标准和不同的方法(例如:将系统中的组分分为溶剂(A)和溶质(B))研究时,称之为溶液。②按聚集状态分:分为气态溶液或混合物、液态溶液或混合物、固态溶液或混合物本章讨论的对象主要是液态系统,包括液态溶液和液态混合物。③按导电性能分:对于溶液中溶质,按其导电性能可分为电解质溶液和非电解质溶液,本能力讨论非电解质溶液。④按规律性分:理想混合物理想稀溶液混合物｛溶液｛真实混合物真实溶液本章讨论的主要对象为混合物和稀溶液,适当介绍一些真实溶液。1.物质B的物质的量分数(物质B的摩尔分数):XBnBXB＝────∑BXB＝1∑BnB2.物质B的物质的质量分数:WBmBWB＝────∑BWB＝1∑BmB3.物质B的量浓度:CB／mol·m-3nBcB＝───V4.物质B的质量摩尔浓度:mB／mol·kg-1nBmB＝───W剂1.拉乌尔定律在一定温度下,纯液体A有一定的蒸汽压p*A,若向液体A加入溶质B,实验表明这是溶剂A的蒸汽压会下降。法国化学家拉乌尔归纳多次的实验结果得出如下结论:“定温下稀溶液内溶剂的蒸汽压等于同温度下纯溶剂的蒸汽压乘它在溶液内的摩尔分数”。即pA＝p*AXA推导:设溶液由二个组分构成:A-溶剂B-溶质向溶剂A加入溶质B由实验知pA＜p*A即Δp＝(p*A-pA)＞0且XB↑→Δp↑所以Δp∝XB由于构成稀溶液,加入的溶质较少,溶剂A分子电动势受力环境没有什么改变,只是单位体积溶液中A分子的数量减少了,使气相中ρA下降,而导致pA亦下降,也就是说加入B的数量越多,ρA下降越多,pA的下降也越大,这样,Δp仅与加入溶质B的数量有关,而与其本性无关了。故Δp与XB间应呈线性关系:p*A-pA＝KXB纯由数学上当XB＝1时pA＝0K＝p*A所以p*A-pA＝p*AXBpA＝p*A(1-XB)＝p*AXA2.亨利定律1803年英国化学家WiliamHenry在研究一定温度下气体在液体中的溶解度时发现,一定温度下气体在液体中的溶解度和该气体的平衡分压成正比关系。即:pB∝XB或pB＝kx,BXBkx,B称为亨利系数,单位为pa。亨利定律对稀溶液中的挥发性溶质同样适用。从表面上看,拉乌尔定律和亨利定律的数学表达式大致相同,但比例系数不一样:拉乌尔定律中比例系数为纯溶剂的蒸汽压,而亨利定律中为亨利系数。之所以有这样的不同是因为:拉乌尔定律表述的是稀溶液中溶剂的蒸汽压与自称间的关系,而亨利定律表述的则是稀溶液中溶质的蒸汽压与组成间的关系。在稀溶液中溶剂是大量的,而溶质是少量的,与纯态相比,B分子的受力环境产生了很大的变化,其逸出的能力不仅与单位体积溶液中溶质B的数量有关,还与B与A分子间的作用力有关,又因溶液很稀,某个溶质分子周围难得有其它溶质分子存在,亦即可认为每个溶质分子均完全由溶剂分子所包围着,故每个溶质分子受力环境相同,A、B分子间作用力可视为常数,故所表现出的蒸汽压仅与溶质的浓度有关,但比例系数不可能是p*B,而只能是kx,B,kx,B＝f(T,溶质和溶剂的性质)注意:①拉乌尔定律和亨利定律均属稀溶液经验定律,且溶液越稀,与实际的偏差越小;②拉乌尔定律应用的对象是非电解质稀溶液中的溶剂及理想混合物中任一组分,计算溶剂的物质的量时,其摩尔质量应用气态时的摩尔质量。如:水虽有缔合分子,但M＝18.01g／mol;③亨利定律应用的对象是稀溶液中的溶质,而且:a.pB是气体在液面上的分压,对于混合气体,当p总不大时,亨利定律能分别适用于每一种气体,可近似认为与其它气体的分压无关;b.要求溶质在气相中和溶液中的分子状态必须相同,如:HCl溶在苯或CHCl3中在气相或液相里均呈HCl分子状态,故服从亨利定律;而在水中HCl完全电离,亨利定律不适用,但对溶剂中部分电离溶质,如:NH3在水中,XB应计算呈溶解态分子在溶液中的浓度;④可以证明,若溶液中溶质服从亨利定律,则溶剂比服从拉乌尔定律,反之亦然。拉乌尔定律和亨利定律还可用图形表示出来,如教材p212所示。⑤当溶质在溶液中的浓度采用不同方法表示时,亨利系数的值不同,亨利定律的形式不同,如:pB＝kx,BXBpB＝kc,BCBpB＝kb,BbB一般kx,B≠kc,B≠kb,B且量纲也不同。【例4-3-1】§4-4混合气体中各组分的化学势系统内物质的形态不同,其化学势的表达式是不同的。由于化学势能作为判断组成变化的封闭系统和敞开系统内所发生的热力学过程)尤其是化学变化和相变化)的方向和限度的判据,故有必要讨论处于不同形态的物质的化学势表达式。1.理想气体的化学势(1)纯理想气体的化学势∵纯物质GB＝G*B＝μ*VB(β)＝V*mδμB∴(───)T＝V*mδpT一定时dμB＝V*mdp而V*m＝RT／p由于在p0、T下的纯理想气体选定为气体的标准状态,故在标态下气体的化学势记为μ0(pgT),称为标准化学势。积分:∫dμB＝RT∫dlnpμ*(pg,T,p)＝μ0(pg,T)＋RTlnp／p0(2)理想气体混合物的化学势理想气体混合物分子间无作用力,任一组分B的状态不因其它气体组分的存在而改变,亦即气体B处于纯态时各热力学性质与其处在理想气体混合系统中相同,μB(pg,T,p,yC)＝μ*(pg,T,p)μB(pg,T,p,yC)＝μ0(pg,T)＋RTlnp／p0μ0(pg,T)仍为B组分在T、p0下纯态时的化学势。2.非理想气体的化学势──逸度的概念(1)纯非理想气体的化学势非理想气体不服从理想气体状态方程,由前面的推导:dμB＝V*mdpV*m应代入非理想气体状态方程非理想气体状态方程有多种,且较复杂,很明显使用是不方便的。为了使非理想气体的化学势的表达式保持理想气体化学势表达式的方式,且又具有普遍意义,我们采用下面的方法进行推导。设1mol非理想气体B从T、p0下被假想为理想气体的状态经下列途径变化到T、p下的实际状态。ΔG理B(pg,T,p0)───→B(g,T,p)真│↑ΔG1││ΔG3↓│理B(g,T,p)───→B(g,T,p→0)真ΔG2pΔG1＝∫V*mdp＝RTln──p0RTΔG2＝∫V*m(pg,T,p)dp＝-∫──dppΔG3＝∫V*m(g,T,p)dpΔG＝μ*(g,T,p)-μ0(g,T)pRT＝RTln──＋∫〔V*m(g,T,p)-──〕dpp0p上式中μ0(g,T)为假想为理想气体的状态的化学势。(2)非理想气体混合物中任一组分B的化学势ΔG理B(pg,T,p0)───→B(g,T,p,yC)真│↑ΔG1││ΔG3↓│理B(pg,T,p,yC)───→B(g,T,p→0,yC)真ΔG2pBΔG1＝∫VBdp＝RTln──p0RTΔG2＝∫VB(pg,T,p,yC)dp＝-∫──dppΔG3＝∫VB(g,T,p,yC)dpΔG＝μB(g,T,p,yC)-μ0B(g,T)pBRT＝RTln──＋∫〔VB(g,T,p,yC)-──〕dpp0p────气体B在T、p下的化学势的严格定义。与理想气体化学势表达式比较:pBμB(T,p,yC)＝μ0B(T)＋RTln──p0多了一个积分项。为了讨论问题的方便,设法把它去掉:RTVB1∫〔VB-──〕dp＝RT∫〔───-──〕dppRTpVB1定义：fB＝pBexp〔∫（───-──）dp〕───逸度RTpfBVB1γB＝──＝exp〔∫（───-──）〕───逸度系数pBRTp真实气体化学势的表达式为：pBfBμB(T,p,yC)＝μ0B(T)＋RTln──＋RTln──p0pB说明:①fB──逸度可以看作是校正过的压力(或有效压力)。因为真实气体的分子间是有相互作用力的(吸引力或排斥力),随着分子间距离大小不同,所表现出来的压力也不同,可以大于气体的压力,也可小于气体的压力,甚至等于气体的压力,即:fB＞fB≠pB──＝γB＝1pB＜fB的量纲为pa。γB──逸度系体现了真实气体对理想气体的偏差程度,为一无量纲的纯数。VB1②对于非理想气体混合物:fB＝pBexp〔∫（───-──）dp〕RTpV*m,B1对于非理想纯气体:f*B＝pexp〔∫（───-──）dp〕RTp(VB＝V*Bp＝pB)VB1对于理想气体:───＝──积分项为零RTpfB＝pBγB≡1③当fB＝p0时μB＝μ0B但这时的状况不是标准态,如右图所示:图中a点状态为气体的标准态,而b点为真实气体fB＝p0时的状态,很明显b点的状态不是标准态。④fB、γB的基本性质:a.系统的强度性质,系统的状态函数;b.均为T、p的函数,对于混合物,均还于系统的组成有关。⑤fB虽具有压力的意义,且单位为压力的单位,但它不是真正的压力,只是反映为实际气体压力“有效”的结果,故智能在有关的热力学公式中使用,而不能在状态方程中使用。小结:pBRTμB(g,T,p,yC)＝μ0B(g,T)RTln──＋∫〔VB(g,T,p,yC)-──〕dpp0p纯理想气体pB＝p,积分项为零μ*(g,T,p)＝μ0(g,T)＋RTlnp／p0理想混合气体积分项为零μB(g,T,p,yC)＝μ0(g,T)＋RTlnp／p0纯非理想气体pB＝ppRTμ*(g,T,p)＝μ0(g,T)＋RTln──＋∫〔V*m(g,T,p)-──〕dpp0p非理想混合气体pBRTμB(T,p,yC)＝μ0B(T)＋RTln──＋∫〔VB(T,p,yC)-──〕dpp0p(3)逸度系数计算(以纯气体为例)由fB＝yBpγB欲求fB,必先求γB。①图解积分法:V*B－RT测定不同压力下的V*B后,以────对p作图,然后进行图解积分亦可得到γB。p②对比状态法:VB1∵γB＝exp〔∫（───-──）dp〕RTpVB1lnγB＝∫（───-──）dpRTpZRTpVmpVm由V*B＝───(∵非理想气体───≠1,───＝Z)pRTRTZ－1∴lnγB＝∫───dppTp又∵Z＝f(π、τ)τ＝──π＝──Tcpc(Tc、pc是非理想气体的临界温度和临界压力,为气体的性质之一,在化学化工手册上可查到。)且在相同的π、τ下,有相同的Z,亦即有相同的γB,而与气体的性质无关,由前面的方法求出不同π、τ下的γ,作图,得到：如教材p255图4.2(a)(b)所示的普遍化逸度系数图。从图上可看到:当τ＞2.4时,γ＞1τ＜2.4时,γ随p增加先降低后增大。③近似法把实际气体当做理想气体,从──计算出Vmid,它与实际气体的体积差为α＝Vmid－VmreVmre1lnγB＝∫（───-──）dpRTppVmre－RT＝∫（─────）dppRTVmre－Vmid＝∫（──────）dpRTα＝∫－──dpRT当压力不大时,α可近似看作一个常数,上式积分得:αpαplnγB＝－───或γB＝exp(－──)RTRT将指数项按级数展开,略去高次项,得:αpRTppγB＝1－──＝1－(──－Vmre)──＝───RTpRTRT──Vmrep2∴f＝──其中p为压力的实验值,pid为以实测的Vmre按理想气体公式计算而pid得的压力。即实际气体的p为pid和f的几何平均值。至于实际混合气体的逸度系数的计算较为复杂,但在低压或中压范围内可使用路易斯-兰德尔逸度规则:真实气体混合物中组份B的逸度等于该组份在混合气体T、p下单独存在时的逸度f*B与该组份在混合物中摩尔分数的乘积,即fB＝f*ByB其中f*B可用前面所讨论的方法求出。§4-6理想溶液的定义、通性及各组分的化学势憗1.理想溶液的定义在讨论气体性质时,我们曾经由气体抽象出一个模型─理