大型仪器在宝石学中的应用

【X射线】1895年伦琴发现X射线，故X射线又称伦琴射线。X射线：X射线是由于原子中的电子在能量相差悬殊的两个能级之间的跃迁而产生的粒子流，是波长介于紫外线和γ射线之间的电磁波,其波长约介于0.001-10nm之间。X射线的散射分为相干散射和非相干散射两种。相干的光子进行相互干涉并产生一些衍射现象。X射线管产生的X射线包含两部分：一部分是具有连续波长的连续X射线，另一部分是由阳极金属材料成分决定的有一定波长的特征X射线。连续X射线：具有连续波长的X射线。特征X射线：具有特定波长的X射线。X光在晶体中的衍射一定要满足布拉格方程（2dsinθ=nλ），此方程中符号的物理意义：①n为衍射级数、②λ为X射线荧光的波长、③d为晶面间距、④θ为衍射角。X射线荧光(XRF)光谱产生的原因是由于初始X射线光子的能量足够大，以致可以在样品中产生电子空穴，导致二次辐射（荧光）产生；两种光谱仪一种是波长色散光谱仪(WDX)；另一种是能量色散光谱仪(EDX)。它们与波谱仪(WDS)和能谱仪(EDS)的区别是激发源使用X射线而不使用电子束。X射线荧光(XRF)光谱仪在宝玉石学中的应用:①鉴定宝石种属(采用XRF测得马达加斯加粉红色绿柱石中含少量Cs、Rb等致色元素，故可确定其为铯绿柱石）；②区分天然与合成宝石（合成蓝色尖晶石中存在Co致色元素，而天然蓝色尖晶石中存在Fe杂质致色元素）；③鉴别优化处理宝石（熔合再造处理翡翠中富含天然翡翠中不存在的Pb杂质元素）。【电子探针】电子探针基本原理：电子探针(EPMA)又称X射线显微分析仪。它利用集束后的高能电子束轰击宝石样品表面，并在一个微米级的有限深度和侧向扩展的微区体积内激发，产生特征X射线、二次电子、背散射电子、阴极荧光等。在扫描电镜中的高能电子束与样品互相作用后，从样品中激发出各种信息。对于宝石工作者最常用的是3中信息：二次电子、背散射电子、特征X射线。扫描电镜中做形貌观察主要是用二次电子，扫描电镜若带有能谱（EDS）则可运用特征X射线做成分分析。电子探针成分分析一般是借助于入射电子束作用于样品表面产生的特征X射线的波长和强度来实现的。电子探针定性分析的原理是根据莫塞莱定律，写出此定律的表达式λ=k(z-σ)-2，及其公式中符号的物理意义λ为特征X射线波长、Z为原子序数，K为常数，σ为屏蔽系数。电子探针(EPMA)做成分分析的3种基本方法是：点分析、线分析、面分析。其中线分析能得到宝石学中化学元素在空间上的变化规律信息，面分析能得到宝石中化学元素在空间上的配比与分布规律信息。波谱仪(WDS)和能谱仪(EDS)的仪器结构上的主要区别波谱仪使用分光晶体；而能普仪直接使用探测器，多道脉冲分析器。波谱仪利用分光晶体对X射线的衍射作用来达到使不同波长分散的目的，通过测量对应元素的适当谱线的X射线强度就可以得到这种元素的定量结果。而能谱仪是利用特征X射线的能量不同而进行展谱分析。波谱仪(WDS)、能谱仪(EDS)和X光荧光(XRF)光谱仪不可以查明钻石样品中的碳和氮含量而能查明合成钻石中镍的含量。电子探针在宝玉石学中的应用：①点分析②线分析③面分析④表面微形貌分析【红外光谱】宝石在红外光的照射下，引起晶体、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁，并吸收相应的红外光而产生的光谱称为红外光谱。红外光谱基本原理：能量在4000—400cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，而只是振动能级与转动能级的跃迁。由于每个振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化，因此红外光谱属一种带状光谱。分子在振动和转动过程中，当分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。红外光谱产生的条件：1.辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；2.辐射与物质间有相互偶合作用。例对称分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性，如N2、O2、Cl2等。而非对称分子有偶极矩，具红外活性。一般将简正振动形式分成两类：伸缩振动和弯曲振动（变形振动）。红外光区划分为3个部分：近红外光区（波长范围0.78-2.5μm，波数范围12820-4000cm-1）；中红外光区（波长范围2.5-25μm，波数范围4000-400cm-1）；远红外光区（波长范围25-1000μm，波数范围400-10cm-1）。但只有中红外区的1500—400cm-1区域是指纹区，而4000--1500cm-1称为基频振动区,主要用于鉴别宝石中可能存在的官能团。红外光谱仪分为两大类：色散型（单光束和双光束红外分光光度计）、干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）。红外吸收光谱的测试方法分为两类：反射法（鉴定宝石种属）、透射法（鉴定天然与合成宝石）。红外光谱在宝石学中的应用：①鉴定宝石种属；②鉴别天然与合成宝石；③鉴别优化处理宝石；④钻石中杂质原子存在形式及类型划分；⑤仿古玉的鉴别等。【拉曼散射】拉曼散射（基本原理）：激光拉曼光谱是一种激光分子与宝石分子发生非弹性碰撞后，改变了原有入射频率的一种分子联合散射光谱。拉曼散射是非弹性散射，因此光子与分子之间发生能量交换后，光子的能量会减少或增加，则在瑞利散射线的两侧出现斯托克斯线和反斯托克斯线。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼光谱。有红外活性的宝石必须具有偶极距，有拉曼活性的宝石必须具有极化率的变化。拉曼光谱图和红外光谱图的表示是相似的，拉曼光谱图的横坐标是拉曼位移\波数(cm-1)，纵坐标是光子计数；红外光谱的横坐标是波长（μm）、波数(cm-1)，纵坐标是吸收强度。红外光谱和拉曼光谱都是分子光谱，但红外光谱是吸收光谱，而拉曼光谱是散射光谱。拉曼光谱在宝石学中的应用：①鉴定宝石种属（利用拉曼光谱测试技术能有效地鉴别黑色翡翠及其相似玉种）；②鉴别优化处理宝石（利用拉曼光谱分析测试技术对染色处理黑珍珠和海水养殖黑珍珠的鉴定)；③鉴定包体（利用拉曼光谱对桂林水热法合成黄色蓝宝石中流体包体进行了测试，确定液相中含有具鉴定意义的碳酸根成分）等。【紫外-可见分光光度计】紫外一可见分光光度法基本原理：紫外—可见吸收光谱是在电磁辐射作用下，由宝石中原子、离子、分子的价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子吸收光谱。具不同晶体结构的各种彩色宝石，其内所含的致色杂质离子对不同波长的入射光具有不同程度的选择性吸收，由此构成测试基础。宝石测试中常见三种紫外可见吸收光谱类型：d电子跃迁吸收光谱（如红宝石、祖母绿的紫外可见吸收光谱）、f电子跃迁吸收光谱（如蓝绿色磷灰石、人造钇铝榴石、稀土红玻璃)、电荷转移(迁移)吸收光谱（如山东蓝宝石）。紫外一可见分光光度计类型很多，但归纳为三种类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。紫外一可见分光光度计在宝石学中的测试方法可分为两类：直接透射法和反射法。紫外一可见分光光度计在宝石学中的应用：①区分天然与合成宝石（水热法合成红色绿柱石显示特征的Co、Fe元素致可见吸收光谱，天然红色绿柱石仅显示Fe及Mn元素致可见吸收光谱）；②鉴别优化处理宝石（利用反射法，能有效地区分天然绿松石与人工染色处理绿松石，前者由Fe、Cu水合离子致色，在可见吸收光谱中显示宽缓的吸收谱带，后者则无或微弱）；③探讨宝石呈色机理。【阴极发光】从阴极射线管发出具高能量的加速电子束轰击宝石矿物的表面，使电能转化为光辐射而产生的发光现象，称之为阴极发光。阴极发光的原理:通过具高能量的加速电子束轰击宝石矿物的表面使之发光以研究其成分、晶体形态及二者相互之间的关系等特征。阴极发光在宝石学中的应用：区分天然和合成红宝石（在电子束的激发下，焰熔法和晶体提拉法合成红宝石发很强的亮红色光，并显示特征的弧形生长纹结构；天然红宝石多发中等强度的深红色或紫红色光，并显示六方生长环带或角状生长带）区分天然和合成钻石（在电子束激发下，天然钻石多发出相对均匀的中强蓝色一灰蓝色光，并显示规则或不规则的生长环带结构；合成钻石在不同的生长区则发出不同颜色的光，并显示几何对称的生长分区结构)鉴别天然翡翠和处理翡翠（在电子束的激发下，天然翡翠显粒状变晶发光结构，充填处理翡翠呈典型的碎粒／充填发光结构）。阴极发光仪所用辐照源发射出的是具高能量的加速电子束，即物质在电子束轰击下产生的一种发光现象。通常发出的光是可见光也可以是紫外光或红外光。