固相反应在钛酸锂制备中的应用

固相反应在钛酸锂制备中的应用摘要：作为新一代可充电电池，铿离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长及无记忆效应等特点，是理想的“绿色电池”。尖晶石型钛酸锂作为锂离子电池重要的负极材料，在充放电过程中几乎不发生结构改变，循环性能良好;有很好的充放电平台;不与电解液反应;与商品化的碳负极材料相比，通常具有更好电化学性能和安全性。关键词：钛酸锂；锂离子电池；负极材料；合成；改性研究上世纪60,70年代新的替代能源被人们积极的寻找以应对接踵而来的石油危机。金属中锂以其较低的氧化还原电位、较高的质量能量密度、质轻锂电池成为了替代能源之一。锂离子电池不断发展，锂原电池外，其中还包括锂/聚合物电池、聚合物锂离子电池、Li/FeS2电池等，锂离子电池的分类，根据温度的不同可以分为高温锂、常温两种锂电池；根据所用电解质的不同，又分为液体、凝胶、全固态锂离子电池，也可以由正极材料的不同来分类。锂离子电池具有循环寿命长及比能量高等优点，被认为是未来电动汽车动力电池最具发展潜力的研究方向。与传统的碳基负极材料相比，钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料为零应变材料，脱、嵌锂过程中体积基本无变化，循环性能好，并且其电极电位较高(~1.5VvsLi+/Li)，在充放电过程中不易形成锂枝晶，安全性高；此外，钛酸锂的锂离子扩散系数较高(2×10－8cm2/s)，可快速进行充放电。然而，钛酸锂的电子电导率低，导电性很差，同时由于电极电位高所带来的比能量低的问题，这些缺点限制了钛酸锂材料在锂离子电池上的应用。因此如何通过改性来提高钛酸锂材料的电导率，降低钛酸锂的电极电位，已成为锂离子电池领域的研究热点之一。一、钛酸锂特性Li4Ti5O12(LTO)是JONKER等于1956年提出的具有立方尖品石结构的一种负极材料，其理论嵌锂容量为175mAh/g，初次循环库仑效率可达到98.8%，且Li在嵌入脱出前后材料的体积变化不到1%，是锂离子电池中非常罕见的零应变材料，经过表面改性提高其室温导电性后具有非常优异的循环性能和倍率性能，有报道循环寿命可达30000次以上，65℃高温循环也可达8000次。电池循环寿命好，高低温性能也较好。常规电池-20℃一般只能放出40%的容量，而LTO在-40℃时仍然可以放出40%的容量，且大电流放电效果很好。但是LTO在应用时一面临着一些技术挑战。如嵌锂态Li7Ti5O12会与电解液发生化学反应导致胀气，引起电池容量衰减、寿命缩短、安全性下降，这种情况在温度较高时尤为明显。同时，LTO嵌锂电位过高，容量降低，导致整个电池体系能量密度较低。另外LTO生产成本较高，涂布技术、涂布环境要求高，目前市场上电化学性能和材料批次稳定性都兼顾的比较好的碳包覆纳米LTO价格大约在13-15万元/吨。这些因素使得LTO应用存在较高的技术门槛，主要市场为适合高功率锂离子电池应用的领域。纯相Li4Ti5O12晶体为白色固体具有面心立方尖晶石结构，其常用化合物分子式为AM2O4，空间群:Fd3m，晶胞参数a为0.836nm。在一个晶胞中，所有O2-都占据32e的位置，占总数3/4的Li+位于8a的四配位四面体的中心，占总数1/4的Li+和所有的Ti4+共享16d的六配位八面体的位置。因此，其超结构式可表示为[Li3]8a[Li1Ti5]16d[O12]32e，或Li4Ti5O12。在充电态当锂离子嵌入时，嵌入的3个锂离子将汇合原来8a四面体位置的锂一起迁移到原先空缺的16c六配位八面体位，即[Li6]16c[Li1Ti5]16d[O12]32e，或Li7Ti5O12。钛酸锂的嵌锂机制有两种:一种是固溶体转变机制，即尖晶石型Li4Ti5O12向岩盐型的Li7Ti5O12转变，两相的互变使电极电位出现平台，因此，其容量取决于Li+的八面体空隙的数量。另一种观点认为是相转变机制，即α、β两相的共存和互变，电流平台的出现是锂离子的嵌入使贫锂α相和富锂β相共存所导致。一个有趣的现象是其晶胞体积在3个锂离子的嵌入前后几乎没有变化，a值从0.836nm增加到0.837nm。因此Li4Ti5O12这种被称为“零应变”负极材料的循环寿命是超长的。根据每个超结构可嵌入3个锂离子来计算，Li4Ti5O12的理论可逆比容量为175mAh/g。由于Li4Ti5O12嵌锂电位比金属Li的电位要高出1.55V。所以在负极上形成锂枝晶几乎无可能，从而避免了大部分离子电池在负极上形成锂枝晶导致内部短路的安全隐患。目前，LTO产量较大的企业为日本富士钛工业公司(FujiTitan)、美国阿尔泰纳米技术公司(AltairNanomaterials),深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司(BTRNewEnergy)、珠海银通新能源有限公司以及四川兴能新材料有限公司。其主要的合成方法有固相反应法以及溶胶—凝胶法。其中，溶胶—凝胶法所得到的负极材料粒径相对较小，但这一制备工艺本身较为复杂。此外，合成制备LTO的方法还包括微波化学法、水热反应法、熔融浸渍法等。二、钛酸锂的制备和分析固相法制备尖晶石型Li4Ti5O12具有明显的优点，即操作简单，对设备要求低，适用于大规模生产。但是缺点也很明显，如产物粒径不均匀，晶形不规则，合成周期长，化学计量控制难等。尖晶石LTO粉末样品由两步高温固相锻烧工艺合成。原料采用Li2CO3和TiO2(锐钛矿，20nm)，其中Li2CO3过量8%以补偿高温锻烧过程中的锂盐损失。首先以酒精为分散介质，将原料球磨8h混合均匀，80℃下烘干。将得到的干燥粉末在400℃不同的气氛(空气和氮气)下锻烧4h。最后把经过预烧后的前躯体在800℃不同的气氛下锻烧8h以合成LTO样品A、样品B、样品C。其中样品A代表400℃空气中预烧，800℃空气中锻烧所得样品;样品B代表400℃氮气中预烧，800℃氮气中锻烧所得样品;样品C代表400℃空气中预烧，800℃氮气中锻烧所得样品。为了说明预烧过程对材料性能的影响，样品D为同样条件下不经预烧过程800℃氮气气氛下一步锻烧所得样品。由样品A、样品B、样品C的XRD图谱可知，所有样品的衍射峰与标准峰相吻合，且无杂质峰出现，并且样品A的衍射峰峰强较样品B、样品C偏弱，结晶度差。由样品A、样品B、样品C的SEM图可知，样品A的粒径要明显大于样品B和样品C，并且样品C有着最为均匀的粒径分布。由样品A、样品B、样品C在0.5C下的首次充放电曲线，所有样品均在1.5V左右有一个平坦的电压平台。样品C(交替气氛下合成)首次放电比容量达167mAh/g，充电比容量为163mAh/g，库仑效率为97.6%，比容量明显高于样品A和样品B。通过样品A、样品B、样品C的倍率性能测试，样品C在0.5C,1C,3C和5C下的首次充电比容量分别为160,150,129和120mAh/g，其倍率性能明显优于样品A和样品B，其中样品A在0.5C时的首次充电比容量为153mAh/g,5C时其首次充电比容量衰减为100mAh/g。氮气气氛下合成出的LTO，其倍率性能要优于空气气氛。经空气预烧处理后氮气气氛下锻烧的样品C，其倍率性能要优于经单一氮气气氛两步锻烧的样品B，也就是说空气气氛更适合于预烧过程。样品A、样品B、样品C在5C的循环稳定性。样品C在5C下首次充电比容量为128mAh/g,100次循环后，充电比容量仍然达到121mAh/g,容量保持率为94.5%，其循环稳定性明显优于样品A和样品B。同时，为了证明预烧过程的必要性，我们不经预烧，同样氮气气氛条件下，一步锻烧合成了样品D，如图所示，样品D经100次循环后，其比容量下降到100mAh/g，明显逊于样品C，由此证明了预烧过程对于提升材料性能的必要性。通过实验证实了对于初步预烧过程，空气气氛优于氮气气氛;对于二次锻烧过程，氮气气氛要优于空气气氛。三、钛酸锂的改性研究尽管Li4Ti5O12具有安全性高、循环寿命长等优势，在放电态时，Ti4+缺电子的3d能态具有较宽的能带宽度(2eV)，材料的本征电子导电能力偏低(电导率约为10-13S/cm)，影响了负极在放电状态时的导电率。通过表面包覆或掺杂等方法能提高电极的表面电导率，从而加快传荷反应速率可使电池的倍率性能的增强。1.碳包覆碳包覆不仅能提高钛酸锂材料的电导率，它还能够有效地防止颗粒间的团聚，降低接触内阻，提高电池的倍率性能。此外，由于碳包覆也是一种制备纳米材料的高温处理手段，有助于提高纳米材料的结晶性。可以采用的碳源很多如糖类、聚合物、碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维等。在钛酸锂制备过程中加人含碳物质，经高温处理时碳及非碳元素热解后，部分剩余的碳将沉积在钛酸锂颗粒表面，实现了表面碳包覆改性。含碳物质在热解时产生的还原性气氛将提高反应物的活性，包覆碳还助于Li+在颗粒中的扩散。表面的碳层可以抑制颗粒之间的团聚，抑制过大的晶粒生成；同时导电碳层也将增强钛酸锂颗粒与集流体之间的接触，促进电流的传导。其他导电添加剂有银、锌、铜等都被研究用于增加钛酸锂的导电性，加强钛酸锂电池的容量发挥、循环寿命的增加及倍率性能的改善。2.掺杂采用金属或非金属离子进行体相掺杂也是提高钛酸锂的电化学性能的另一重要途径。不同的掺杂的离子取代Li4Ti5O12会造成Ti4+和Ti3+的混合价态，引入自由电子或电子空穴。由于掺杂离子会进人活性Li4Ti5O12材料体相中，导致晶格体积和晶胞参数变化，进而影响电极电位、可逆容量或循环性能的变化。目前对于Li4Ti5O12的离子掺杂研究，多数研究集中于离子掺杂后的电化学性能，而对掺杂后的晶体结构变化、界面特性、掺杂离子与本体相的相互作用及影响的了解尚不够深人。参考文献：陈杰，Li4Ti5O12及其在锂离子动力电池中的应用前景[J]，电源技术，2011.3：330-333高玲，Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料电化学性能[J]北京科技大学学报，2005年2月陆浩，锂离子电池负极材料产业化技术进展[J]，储能科学与技术，2016年3月王浩，两步固相法合成具有优良性能的钛酸锂[J]，电源技术研究与设计，2015.4：682-684唐堃，钛酸锂电池技术及其产业发展现状[J]新材料产业，2015李文良，钛酸锂负极材料的改性研究进展[J]电源技术2015.9:1993-1995