固相微萃取技术.

固相微萃取（SPME）SolidphaseMicro-Extraction固相微萃取近年来国际上兴起的样品分析前处理新技术–简便、快速、无溶剂，–集“采样、萃取、浓缩、进样”于一体固相微处理技术适用于气体、水样、生物样品（如血、尿、体液等）的萃取提取。SPME的发展历史–1989年，Pawliszyn提出–1993年，商品化Fiber-SPME–1993年，In-Tube-SPME-GC–1994年，获美国匹兹堡分析仪器会议大奖–1996年，商品化Fiber-SPME-HPLC–1997年，商品化Fiber-SPME-GC–1997年，In-Tube-SPME-HPLC–1999年，PatSandra提出SBSE技术–2001年，一种新形式In-TubeSPME-GCSolidphaseMicro-ExtractionSPME原理和特点装置与操作条件的选择定量的方法技术的应用FiberSPME٭٭٭٭٭٭٭液液萃取基本理论利用特殊的固相对分析组分的吸附作用,将组分从试样基质中萃取出来,并逐渐富集,完成试样前处理过程。基本理论动态平衡0fsfsfsfskvcvnkvv0fsfnkvcKfs:待分析物在涂层和样品基质中的分配系数Vf:涂层体积Vs:样品的体积C0:样品中待分析物质的初始浓度VfVs待测物的富集量n固相微萃取装置由手柄和萃取头或纤维头两部分组成。萃取头为一根1cm长，涂上不同色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维，可在不锈钢套管内伸缩。固相微萃取的使用，关键在于“纤维头的选择”。这种情况类似于色谱柱的选择，主要根据分析对象的分子量和极性。不使用有机溶剂萃取，降低了成本，避免了二次污染；操作时间短，从萃取进样到分析结束不足1ｈ；样品用量少，几ｍL－几十ｍL；操作简便，可减少待测组分的挥发损失；检测限达μｇ/Ｌ－ｎｇ/Ｌ水平；适于挥发性有机物、半挥发性有机物及不具挥发性的有机物。SPME的优点固相微萃取的缺点A装置价格昂贵B涂层种类有限C选择性差D无机离子萃取技术不成熟SolidphaseMicro-ExtractionSPME原理和特点装置与操作条件的选择定量的方法技术的应用SPME技术纤维针式SPME（Fiber-SPME）管内SPME(In-Tube-SPME)固态搅拌棒萃取(SBSE)最初的SPME是将高分子材料均匀涂渍在硅纤维上，形成圆柱形的涂层,根据相似相溶原理进行萃取的。14Fiber-SPME在一支细熔融石英纤维（1cm×100μm）上涂敷一层高聚物固定相纤维与形如注射器装置的柱塞相连，收缩在不绣钢针头之中压柱塞从针头中抵出纤维并与试样接触，分析物分配到涂敷层内富集在纤维上的分析物通过进样接口进行解吸，进入到GC或HPLC系统中Fiber-SPME的特点简单，快速无毒害：不需要或需要少量有机溶剂适用性强：现场采样萃取率偏低，重复性差管内SPME(In-Tube-SPME)GCOvenPress-fitAnalyticalCol.InjectorDetector将萃取涂层涂在毛细管的内表面，可采用气相色谱毛细管优点：毛细管柱方便易得，使用寿命长，内径小涂层薄，样品扩散快，平衡时间短。固态搅拌棒萃取（SBSE）－1999年由Patsandra提出SBSE技术的特点优点：萃取固定相的含量自身完成搅拌，避免竞争吸附应用范围广缺点：需要特制的解吸器萃取所需平衡时间长SolidphaseMicro-ExtractionSPME原理和特点装置与操作条件的选择定量的方法技术的应用常用萃取头类型聚二甲硅氧烷类（PDMS）厚膜（100um）适用于分析水样中低沸点、低极性的物质，如苯类、有机合成农药等聚二甲硅氧烷类薄膜（7um）适用于分析中等沸点高沸点的物质，如苯甲酸酯、多环芳烃等聚丙酸酯类适用于分析强极性化合物如苯酚等活性炭适用于分析极低沸点的强亲脂性物质常用固定相和适用范围固定相类型极性适用样品PDMS(聚二甲基硅氧烷)PA（聚丙烯酸酯）聚乙二醇/二乙烯基苯非极性极性极性有机氯、有机磷、有机氮农药；药品和麻醉品；食品中香味；挥发物；食品中咖啡因、卤化物有机氮农药；脂肪酸；药物；食品中香味、酚体液中乙醇三种不同涂层的毛细管柱：OV-1、SE-54、FFAP对5种芳烃的萃取效率比较。结果表明，OV-1、SE-54萃取效率高于FFAP，符合相似相溶原则。影响萃取效率的因素萃取头的选择,即纤维表面涂层及其厚度试样量,容器体积萃取时间无机盐-盐析效应pH值温度以及外力的作用(磁力转子搅拌、高速匀浆、超声波)SolidphaseMicro-ExtractionSPME原理和特点装置与操作条件的选择定量的方法技术的应用定量的方法气体试样：直接以气相色谱测定值定量–分析结果对温、湿度校正杂质较少的液体试样：外标法–将标准加至相对清洁的基质中进行固相微萃取，制作校正曲线，以定量基质比较复杂的试样：标准加入法或内标法–标准加入法注意，试样中的分析组分不一定能像加入的标准那样容易被提取，分析时要筛选条件保证分析组分的提取率–内标法需要筛选出与分析组分分配系数相同或相近的内标物。SolidphaseMicro-ExtractionSPME原理和特点装置与操作条件的选择定量的方法技术的应用SPME联用情况GC,HPLC,CE,MSSPME与HPLC/GC联用手动式SPME-HPLC/GC联用操作方式自动进样SPME-HPLC/GC联用操作方式-管内固相微萃取(intubeSPME)Fiber-SPME-HPLCFiber-SPME-HPLC样品池泵自动时样器GC萃取瓶lFiber-SPME-GCIn-tube-SPME-HPLCIn-tube-SPME-HPLCIn-tube-SPME－GC联用方式热解析：用注射器将样品溶液注入毛细管柱，萃取平衡后将水吹出，然后用石英压接头将萃取柱与分析柱连接，放入气相色谱仪炉箱中热解吸。这种方法不适于日常分析。溶剂解吸：水样用氮气以极缓慢的流速吹入毛细管萃取柱中，再将水吹出萃取柱，将适当溶剂注入萃取柱中解吸，收集解吸溶液注入气相色谱中分析。说明：1）萃取毛细管柱为长33cm，内径0.53mm，膜厚3.5µm的OV-1毛细管柱；2）在11处与GC冷柱头进样器相连，实现柱上进样。将管内固相微萃取与GC法结合，采用溶剂解吸，通过两个六通阀的切换及气相色谱柱内进样技术，实现水中痕量有机物的在线分析。In-tube-SPME-GCHeatingCase78GCOVEN12569121134In-tube-SPME-GCSPME应用1）固相萃取测定生物检材中安眠酮（导数紫外）2）双柱富集固相萃取测定钯、锶（FAAS）3）固相萃取富集水中多环芳烃（HPLC)4）固相微萃取富集多环芳烃GC-MSSPME法在农药残留分析中的应用农药类别分析条件除草剂杀虫剂有机磷农药有机磷农药有机氯农药PDMS、PA、PDWS/DVB、CW/DVB,浸入式，萃取时间30min，解吸附温度280℃，NaCl浓度4M，GC65μmCW/DVB,萃取时间大于30min，解吸附（5min，240C），NaCl浓度0.3g/ml,GC85μmPA,萃取时间30min,解吸附（2min，250℃）,GC60μmPDMS,萃取时间40min,HPLC85μmPA,浸入式，萃取(45min,55℃),解吸附（2～5min，250℃）萃取头使用前在300℃老化3h，GC15μmXAD，85μmPA，30μmPDMS，萃取时间5～180min不等，GC20种有机氯农药的测定在20min内完成，GC管内固相微萃取应用实例SPME发展方向–新形式SPME技术的研究–萃取相种类–萃取相的制作技术–应用领域的进一步扩展固相微萃取膜介绍固相微萃取膜(SPMEM)是将固相微萃取涂层材料均匀的涂布于膜状基材上，将针状的固相微萃取装置发展制作成膜状的固相微萃取膜。SPMEM的优点制作成本低膜面积可调节萃取灵敏度，膜厚可控制萃取平衡的时间和选择性可以很方便地与其他分析技术联用操作比SPME更为简单