4化工工艺学-第四章-纯碱和烧碱

第4章纯碱和烧碱SodaandCausticSoda4.1纯碱14.2烧碱2《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、纺织、医药等工业。酸和碱的产量都是衡量化学工业发达程度的标志之一。4.1纯碱(Industryofmakingsoda)4.1.1概述纯碱，化学名称为碳酸钠，Na2CO3，分子量105.9902。化学品的纯度多在99.5%以上，故称“纯碱”。贸易商品名为苏打(soda)或碱灰(sodaash)。纯碱主要用于平板玻璃、玻璃制品、陶瓷釉料的生产，还广泛用于生活洗涤、酸类中和、食品加工等。纯碱工业是在硫酸工业发展以后逐渐发展起来的。目前主要生产方法氨碱法和联碱法。中国纯碱工业据世界前茅，达到5Mt/a。无水Na2CO3是白色粉末或细粒结晶，有吸湿性，其水合物有一水、七水、十水盐。无水盐热容为(25℃)1.034J/(kg.K)，晶体密度(20℃)2.533g/cm-3，熔点851℃，熔融热315.9kJ/kg。工业用纯碱商品有轻质(light)、中重质(medium)、重质(dense)三种不同表观密度，分别为0.49~0.58、0.8、0.95~1.07g/cm-3。《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱4.1.2氨碱法制纯碱《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱4.1.2.1氨碱法的生产原理氨碱法(Ammoniasodaprocess)也称索尔维(Solvayprocess)法，氨碱法主要反应与物流转移见下图。可见，氨碱法制备纯碱是以氯化钠(NaCl)和碳酸钙(CaCO3)为原料，①碳酸钙经过焙烧产生CO2和CaO；②CO2与NH3在NaCl水溶液中沉淀出碳酸氢钠(NaHCO3)；③NaHCO3再经焙烧制得纯碱(Na2CO3)；④副产CaO经水合、NH4Cl反应制得氯化钙；⑤释放的NH3循环利用，再与NaCl和CO2制备NaHCO3。(1)主要化学反应《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱根据上图，氨碱法以碳酸钙和氯化钠为原料，反应有：①焙烧CaCO3制得CO2：ClNHsNaHCOOHCONHNaCl43223)(＝③生成的碳酸氢钠(NaHCO3)煅烧分解后可得纯碱：)()()()(222323gOHgCOsCONasNaHCO④焙烧CaCO3得到的CaO，即水泥的有效成分，可作为水泥产品，这里水合生成Ca(OH)2：OHCaClNHOHCaClNH2232422)(②NaHCO3沉淀的析出：molkJsCaOgCOsCaCO/105.176)()()(23焙烧⑤NH4Cl中的NH3是要循环利用的，可由下列反应回收：22)(OHCaOHCaO(2)氨碱法相图讨论《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱氨盐水碳酸化反应(反应②)实质上是液固相反应，原则上可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由于体系复杂，液相活度系数计算困难，所以工业上往往利用实验得到的相图来确定生产条件，保证在给定工艺条件下得到所需的产品及质量。反应体系有NaCl-NH4Cl-NH4HCO3-NaHCO3-H2O五种物质，有一个化学反应平衡常数方程，独立组分数为4。水是溶剂，所以可以将体系看成是除水外的其它4组分构成的。也可用Na+、Cl-、NH4+、和HCO3-离子浓度表示。根据相律：定压下，当只有碳酸氢钠析出，没有其它盐类析出时，自由度为f＝4－2＋1＝3。下面用温度及两个浓度变量来讨论。2PCf①原料配比和产品析出《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱右图中，ⅠP2、P2Ⅱ、P2P1、P1Ⅲ、P1Ⅳ为饱和线；1,2,3区为NaHCO3、NH4HCO3、NH4Cl的析出区；P1点可析出三种结晶。氨盐水碳酸化后的组成在AC线上。如果只需析出NaHCO3时，组成应R-S线内，超过S析出NH4HCO3,超过R析出NaCl。如果总组成在X点，T点为饱和溶液，结晶与溶液比为TX:XD，比值越大，析出结晶越多。可见P1点操作最好。②原料利用率《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱tgCCCNaClNaHCOUClNaClNa13量原始量生成tgCCCClNHClNHUNHHCONHNH1434344量原始量生成从图中可看出，操作点在P1点时角最小，角较小，因此两种利用率都较高。根据P1点浓度数据可计算：%8.7879.6)44.179.6(NaU%2.8528.6)93.028.6(3NHU注意到，析出NaHCO3时P1点钠利用率最高。若操作点向P2方向移动，钠利用率降低(溶液中Na+增加，最终被洗掉)，氨利用率提高(溶液中NH4+减小)。因为实际生产中氨被蒸出是循环利用的，所以应主要考虑钠利用率，操作点要尽量靠近P1点。③氨盐比的影响《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱氨盐比略大于1时，相点落在Z点附近，只有少量碳酸氢铵析出。钠利用率高，氨利用率降低，但后者可通过循环弥补，所以可取。氨量高，虽可提高钠利用率，但过高会影响NaHCO3产量。其关系如右表和上右图。④温度的影响《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱温度升高，氨盐水中的NH3减小，饱和线P1C向右移动(但NaHCO3在溶液中的溶解度变化不大)；P1点向右上移动，溶液的碳酸化度增加；均可析出等多的NaHCO3结晶，钠利用率增大，氨利用率降低。在生产条件下，一般为了得到NaHCO3，NaCl浓度不变，采取较高温度进行碳酸化。碳酸化后降低温度可减少其溶解度，相应提高钠利用率。4.1.2.2氨碱法的工业生产《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱氨碱法生产主要分为石灰锻烧制CO2、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、锻烧制纯碱等系统。(1)饱和盐水的制备和精制精制盐水的目的是，将粗盐中所含杂质(Ca2+、Mg2+等)除去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，或堵塞管道，或影响产品质量。先加入石灰乳使溶液中的Mg2+被替换为Ca2+：)()()()()()(2222aqCasOHMgsOHCaaqMg经过滤除去Mg2+，进一步除Ca2+可用下列两法之一：)(2)()()()(2432223aqNHsCaCOaqCaOHgCOgNH)(2)()()(3232aqNasCaCOaqCaaqCONa①②两种除钙(Ca2+)方法的比较《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱前者称“石灰-纯碱法”，是用扫地碱或回收的低质量纯碱为精制剂，事先将固体Na2CO3加热水溶解，与石灰乳混合后一次加入反应器除去Ca2+、Mg2+离子。该法用纯碱除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。后者称“石灰-碳铵法”，同氨的除钙塔基本构造如右图。焙烧气体(CO2)从塔底经菌帽齿缝后与溶液充分接触，在上部用水洗涤后排空。为了加速沉降过程，可加适当助沉剂，使形成絮状沉淀。该法可用尾气中的氨，节省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利。(2)盐水吸氨制氨盐水《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱脱出Ca2+、Mg2+离子的卤水，吸收氨制备氨盐水。气氨来自氨蒸塔，其中含有少量的CO2，其主要反应为：molkJaqOHNHOHgNH/2.35)()(423molkJaqCONHOHgCOgNH/2.95)()()()(324223NH3和CO2在氨盐水中平衡分压如右图所示。温度升高，气相NH3和CO2的分压均增加，在常压操作下不利于氨的吸收。吸收氨的主要设备《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱吸氨主要设备是吸氨塔，如右图。反应热效应大，吸收每kg氨可放热4280kJ，可使系统温度升高约95℃。温度升高，氨分压增加，对吸收不利。所以要用多个塔外水冷器冷却，使塔中部温度为60℃，底部为30℃。氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后返回。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于0.1kg/m-3的标准。操作压力略低于大气压(尾气引入烟囱)，减少氨损失和循环溶液的引入。(3)氨盐水的碳酸化《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱吸收氨之后的氨盐水碳酸化生成NaHCO3是整个工序的核心。碳酸化的过程是将CO2转化为HCO3-，可分为三步：氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵(NH2COONH4，甲铵)，然后再水解生成NH4HCO3，再与钠离子反应生成NaHCO3。主要反应如下：a.COONHHaqNHaqCO232)()(43)(NHHaqNHCOONHNHaqNHaqCO2432)(2)(水化反应如下：)(2)(3222aqCOHOHaqCO32)(HCOOHaqCO由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH－离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。氨盐水的碳酸化反应《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱b.随着CO2的不断溶解，溶液中过量的氨基甲酸铵进一步发生水解反应。甲铵水解是慢反应，是碳酸化的控制步骤：334422)(2NHHCONHaqCOONHNH当PH值10.5的强碱性时，碳酸氢盐也存在下述离解反应：233COHHCOc.当氨盐水被碳酸化达到一定程度，HCO3-积累超过溶度积，析出碳酸氢钠：)(33sNaHCOHCONaTNHNHCOCCCCOR,33222总氨浓度浓度溶液中全部碳酸化的程度用碳酸化度R表示，定义为：碳酸化度R当NaHCO3全部结晶出来时，CCO2=0，所以此时的碳酸化度为200%。通常生产中保持R=180~190%.当碳酸化度超过100%时，溶液中游离氨浓度很低，要依靠氨基甲酸铵水解生成的氨(即游离的NH4+、HCO3-)才能继续碳酸化，则水解成为氨酸化过程的控制步骤。所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。氨盐水碳酸化反应是放热反应，放热量不大，但是要注意冷却才能保证反应正常进行。《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱碳酸化塔《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱氨盐水碳酸化是在碳酸化塔中进行。碳酸化塔大致可分为两部分，上部是CO2吸收段；中下部为冷却段，是NaHCO3析出的区域，其间有十个列管式水箱，通水间接冷却碳酸化液。直径有2m、2.5m、3m，总高度在23.5~27.8m。碳酸化塔由许多铸铁塔圈组装，每圈之间装有笠形泡帽，塔板是略向下倾的中央开孔漏液板，孔板和笠帽边缘有分散气泡是齿缝以增加气液间的接触面积。为使碳酸化彻底，不同浓度的CO2从不同位置进入，中部进入分解石灰石的含40%左右的窑气；底部引入NaHCO3煅烧炉来的含CO2超过90%的炉气。碳酸化过程的氨盐比《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱从原料利用率相图分析，氨盐比越大，操作条件越接近P1点，综合原料利用率越高。当氨盐比为1:1且原盐水饱和时，碳酸化度与CO2平衡分压的关系如右图。CO2分压高，有利于碳酸化反应。温度低一点，溶液饱和度大，有利于结晶。碳酸化塔内组分变化过程《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱氨盐水进塔温度约30~50℃，中部温度升到60℃左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在30℃以下，保证结晶析出。碳化塔中部温度高，一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。(4)NaHCO3的过滤和煅烧《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱碳化塔底的母液仅含45~50%的晶浆，煅烧分离前需要过滤。常用真空过滤机来完成它，真空过滤机操作示意如图。过滤顺序依次为吸入、吸干、洗涤、挤压、再吸干、刮卸、吹气等。煅烧反应式如下：)()()()(222323gOHgCOsCONasNaHCO碳酸氢钠的饱和CO2分压如下表：温度/℃30507090100110120pCO2/kPa0.834.016.055.297.4167170煅烧温度与过程中物料组分的变化《化工工艺学》第4章纯碱和烧碱从上表中已看出，100℃左右时，CO2饱和分压为97.4kPa，已能满