4化工工艺学芳烃转化过程

化学工艺学第四章芳烃转化过程化学工艺学芳烃转化过程主要内容123芳烃的生产方法芳烃的转化单一芳烃产品的分离精制化学工艺学主要芳烃及用途三苯：苯、甲苯和二甲苯简称BTX混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物C8芳烃异丙苯、十二烷基苯和萘化学工艺学苯加乙烯烷基化乙苯脱氢苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂加丙烯烷基化异丙苯苯酚酚醛树脂、苯胺、壬基酚等丙酮双酚A聚碳酸酯、环氧树脂加十二烯十二烷基苯合成洗涤剂加氢环己烷己内酰胺聚酰胺纤维氯化氯苯染料中间体、医药氧化顺丁烯二酸酐四氢呋喃、1，4-丁二醇医药、聚氨酯硝化硝基苯苯胺聚氨酯纤维二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、染料、医药、农药化学工艺学甲苯硝化硝基甲苯染料中间体、炸药歧化苯、二甲苯氧化苯甲酸染料中间体、医药、增塑剂临氢脱烷基苯硝化、还原、光气化甲苯二异氰酸酯聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶化学工艺学二甲苯对二甲苯氧化对苯二甲酸聚酯树脂、涤纶间二甲苯异构化对二甲苯氨氧化间苯二腈农药、聚酰胺纤维邻二甲苯氧化邻苯二甲酸酐医药、染料、增塑剂萘氧化烷基萘脱烷基萘氧化化学工艺学煤焦化芳烃炼焦副产的粗苯、煤焦油石油芳烃石脑油催化重整油烃裂解副产的裂解汽油芳烃的来源化学工艺学催化重整油裂解汽油焦化芳烃不同来源的芳烃含量与组成化学工艺学不同国家芳烃来源构成化学工艺学焦化芳烃生产方法分馏芳烃的生产煤干馏粗煤气初冷、净化、终冷洗油吸收蒸馏脱吸粗苯粗苯轻苯重苯分馏BTX混合馏分硫酸精制催化加氢精制分馏苯甲苯二甲苯化学工艺学化学工艺学石油芳烃生产方法工艺过程反应分离转化美国、西欧和日本、中国的特点不同原料石脑油裂解汽油生产过程芳烃的生产化学工艺学石油芳烃的生产过程化学工艺学美国UOP公司第一套铂重整装置工业化60年代工业上成功应用双催化剂70年代实现移动床催化剂连续再生催化重整生产芳烃它用于生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，其中约10％的装置用于生产芳烃产品石油芳烃的生产化学工艺学催化重整基本化学反应主反应环烷烃脱氢五元环异构脱氢烷烃脱氢环化烷烃异构加氢裂解副反应烯烃聚合加氢裂解石油芳烃的生产化学工艺学催化重整原料石脑油馏分烃族组成:含环烷烃多馏程:依据生产目的芳烃选取发展新原料加氢裂化石脑油加氢焦化汽油裂解汽油萃余油石油芳烃的生产化学工艺学加氢预处理除去微量对催化剂有害的杂质硫w%0.5~2×10-6砷w%2×10-9重金属w%2×10-8催化重整原料预处理化学工艺学一种或多种贵金属高度分散在多孔载体上，主金属铂双金属催化剂(工业化）铂铼铂锡铂铱载体：γ-Al2O3催化重整催化剂化学工艺学催化重整工艺连续催化重整（UOPIFP）催化剂连续再生操作压力低收率高M2重整（Mobil）ZSM-5择形催化剂原料为各种轻烃Aromax重整（Chevron）轻石脑油Pt/Ba-K-L沸石重整抽余油C6-C8烷烃共同点：甲苯、二甲苯较多苯较少石油芳烃的生产化学工艺学催化重整工艺化学工艺学裂解汽油组成化学工艺学40~60%C6-C9芳烃二烯烃、单烯烃、烷烃氧、氮、硫及砷的化合物裂解汽油组成化学工艺学裂解汽油预处理分馏除去C5馏分、部分C9芳烃与C9以上馏分得到C6-C9馏分裂解汽油精制加氢精制段加氢精制工艺C5馏分的不同利用途径裂解汽油生产芳烃石油芳烃的生产化学工艺学异戊二烯间戊二烯环戊二烯合成橡胶和精细化工原料二烯烃加氢生成烯烃汽油加氢生成C5烷烃烃裂解原料裂解汽油中的C5馏分化学工艺学化学工艺学二烯烃单烯烃烯基芳烃芳烃工艺条件：Pd/Al2O3催化剂(低温液相反应)指标：二烯烃含量2%一段加氢化学工艺学单烯烃饱和烃脱除S、O、N等有机化合物工艺条件：Co-Mo-Al2O3催化剂(较高温度气相反应)指标：溴值低于1含硫2×10-6(Wt%)二段加氢化学工艺学由烷烃生产芳烃的Cyclar工艺英国石油（BP）公司，以世界市场过剩的低价液化石油气－丙烷、丁烷为原料，经催化脱氢、齐聚、环化和芳构化生产芳烃特点：与石脑油重整相比较原料无须预处理不需芳烃抽提装置（非芳烃10-3）副产氢气产率高轻烃芳构化与重芳烃的轻质化石油芳烃的生产化学工艺学化学工艺学重芳烃轻质化的Detol工艺ABBCrest公司技术原料：重芳烃及甲苯重整生成油裂化汽油焦化汽油采用载于Al2O3上的Cr2O3作催化剂化学工艺学芳烃馏分的分离芳烃馏分都是由芳烃和非芳烃组成的混合物溶剂萃取法从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯萃取蒸馏法从窄馏分中分离纯度高的单一芳烃化学工艺学对溶剂性能的基本要求对芳烃的溶解选择性好、溶解度高与萃取原料密度差大蒸发潜热与热容小、蒸汽压小有良好的化学稳定性与热稳定性、腐蚀性小溶剂萃取化学工艺学工业生产方法–Unex法二甘醇–Sulfolane法环丁砜–Arosolvan法N-甲基吡络烷酮–IFP法N-甲酰吗啉溶剂萃取化学工艺学化学工艺学原理萃取蒸馏是利用极性溶剂与烃类混合时，能降低烃类蒸汽压使混合物初沸点提高的原理而设计的工艺过程萃取蒸馏化学工艺学化学工艺学芳烃转化的化学反应异构化反应化学工艺学歧化反应烷基转移反应化学工艺学烷基化反应化学工艺学脱烷基化反应芳烃的转化的化学反应化学工艺学催化剂酸性卤化物芳烃的烷基化和异构化在较低温和液相中进行缺点：强腐蚀性毒性固体酸浸附在适当载体上的质子酸浸附在适当载体上的酸性卤化物贵金属－氧化硅－氧化铝催化剂分子筛催化剂化学工艺学苯与对二甲苯的需求量最大，其次是邻二甲苯甲苯、间二甲苯及C9芳烃未得到重大的化工利用4.2芳烃转化化学工艺学烷基芳烃催化脱烷基烷基芳烃催化氧化脱烷基烷基芳烃加氢脱烷基烷基苯水蒸气脱烷基4.2.1.1脱烷基化方法4.2.1芳烃的脱烷基化化学工艺学烷基芳烃催化脱烷基在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃强吸热反应烷基愈大愈容易脱去叔丁基〉异丙基〉乙基甲不适用于甲苯脱甲基制苯脱烷基化方法化学工艺学烷基芳烃催化氧化脱烷基以甲苯为例，选择性70%氧化催化剂如铀酸铋氧化深度难控，选择性低，未工业化脱烷基化方法化学工艺学工业上广泛用于甲苯脱甲基制苯临氢条件下，有利于抑制焦炭生成存在深度加氢副反应烷基芳烃加氢脱烷基脱烷基化方法化学工艺学化学工艺学热法脱烷基的优点：不需催化剂苯收率高原料适应性较强化学工艺学水蒸气代替氢气的脱烷基优点廉价水蒸气副产大量含氢气体缺点苯收率比加氢法低90~97%催化剂成本高烷基苯水蒸气脱烷基法脱烷基化方法化学工艺学加氢脱烷基反应的化学过程甲苯加氢脱烷基制苯副反应CH4→C＋2H2主反应化学工艺学反应lgKp△H700K800K900K1000K800K主反应3.172.722.362.07-49.02生成环己烷-4.26-6.32-7.92-9.19-220.6环己烷加氢裂解25.0221.6518.9616.70-367.32甲烷分解生碳-0.95-0.150.491.0187.15主副反应热力学分析化学工艺学主反应在热力学上有利。温度不太高，氢分压较高时，可进行得比较完全环烷烃加氢裂解成甲烷为不可逆反应，较高反应温度，较低烃分压下可被抑制温度过高，氢分压过低有利于甲烷生碳及芳烃脱氢缩合副反应难以从热力学上加以抑制化学工艺学热力学分析结论从动力学上来控制副反应的反应速度，尽量少发生。反应温度不宜太高也不宜太低氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜化学工艺学脱烷基反应催化剂氧化铬－氧化铝氧化钼－氧化铝氧化铬－氧化钼－氧化铝加入少量的碱和碱土金属作为助催化剂抑制芳烃裂解生成甲烷副反应加入水蒸气防止缩合产物和焦生成化学工艺学催化脱烷基气态烃产量较少氢耗较低热脱烷基工艺过程简单对原料适应性强氢气杂质不受限制运转周期长芳烃的脱烷基化工业生产方法化学工艺学化学工艺学Hydeal法：在工业上应用较多原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油Pyrotol法：特点：是将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯催化脱烷基制苯化学工艺学化学工艺学绝热式固定床反应器第一台反应器：非芳烃裂解得到低分子烃第二台反应器：烷基苯脱烷基脱烷基产物在高压分离器中分离原料裂解汽油需预处理C6-C8馏分进行脱烷基Pyrotol法工艺流程特点化学工艺学较适宜的反应条件反应温度700~800℃液空速3~6h－1氢/甲苯（摩尔比）3~5压力3.98~5.0MPa接触时间60秒左右甲苯热脱烷基制苯化学工艺学原料:甲苯、混合芳烃、裂解汽油特点:在柱塞流式反应器的六个不同部位加入由分离塔闪蒸出来的氢，从而控制反应温度稳定，副反应较少重芳烃的产率较低HAD法化学工艺学化学工艺学原料:裂解汽油，非芳烃含量可达30％特点:原料要预先进行两段加氢处理可采用低纯度氢气单程转化率、苯的收率、苯的纯度都高MHC法化学工艺学两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应芳烃歧化4.2.2芳烃的歧化与烷基转移化学工艺学芳烃烷基转移两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应化学工艺学副反应：产物二甲苯的二次歧化化学工艺学副反应：产物二甲苯与原料或副产物的烷基转移增产二甲苯化学工艺学副反应：甲苯脱烷基芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦化学工艺学温度对平衡常数影响不大甲苯歧化反应的平衡常数化学工艺学表4-15所示三种二甲苯异构体的平衡浓度23%（摩尔）间二甲苯含量最高邻二甲苯与对二甲苯组成相近甲苯歧化的产物平衡组成化学工艺学Y型M型（即丝光沸石）ZSM系分子筛甲苯歧化的催化剂化学工艺学甲苯歧化的动力学式中：k0－表面反应速度，mol/g催化剂·skT－甲苯在催化剂上的吸附系数，MPa-1pT－甲苯分压，MPa化学工艺学在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。临氢时，生产上选用总压为2.55-3.40MPa，循环氢气纯度为80％（摩尔）以上不临氢时，宜在常压下进行甲苯歧化的动力学化学工艺学一、原料中杂质含量水分脱除有机氮合物W％2×10－7重金属W％1×10－8甲苯歧化的工艺条件化学工艺学二、C9芳烃的浓度和组成化学工艺学化学工艺学C9芳烃摩尔分数50%左右，产物中C8芳烃含量最高三个甲乙苯异构体和丙苯发生甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯，增加氢气消耗。应限量化学工艺学三、氢烃比氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右C9芳烃含量甲乙苯、丙苯含量化学工艺学化学工艺学二甲苯增产法（Xylene－Plus法）Tatoray法低温歧化法（LTD法）甲苯歧化工业生产方法化学工艺学化学工艺学化学工艺学选择性歧化（MSTDP)选择性地歧化为对二甲苯不能加工C9芳烃产品中对二甲苯含量80-90%化学工艺学以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料，增产对二甲苯4.2.3C8芳烃的异构化化学工艺学主反应三种二甲苯异构体之间的相互转化乙苯与二甲苯之间的转化副反应歧化芳烃的加氢反应主副反应及热力学分析C8芳烃异构化的化学过程化学工艺学热力学分析反应热效应小，温度对Kp影响不明显受热力学平衡所限制，对二甲苯在异构化产物中的浓度最高在23％左右间二甲苯对二甲苯邻二甲苯化学工艺学二甲苯异构化的动力学分析三种异构体之间的相互转化：连串式异构化反应：邻二甲苯间二甲苯对二甲苯化学工艺学二甲苯异构化的动力学分析温度/℃间对k’×103间邻k’×1033710.02630.01894270.1180.0894820.49730.334化学工艺学乙苯的异构化过程•低温有利于加氢•高温有利于异构和脱氢化学工艺学催化剂无定型SiO2－Al2O3催化剂铂/酸性载体催化剂ZSM分子筛催化剂HF－BF3催化剂化学工艺学异构化工业方法临氢异构原料不需进行乙苯分离，以贵金属为催化剂，已被广泛采用非临氢异构采用的催化剂一般为无定型SiO2－Al2O3，在高温下进行，不能使