土壤中挥发性卤代烃的测定

第11章土壤中挥发性卤代烃的测定11.1概述各个国家及专业领域中对VOCs定义不同。根据欧盟溶剂排放指令(ECDirective1999/13/EC)的定义，挥发性有机物被定义为在293.15K（即常温20℃）情况下，蒸汽压至少大于0.01kpa或者在特定使用条件下具有一定的挥发性的有机化合物，其沸点一般在15~220℃之间；欧盟油漆指令（2004/42/EC）中，VOCs被认为是在101.325kpa大气压下，沸点不高于250℃的有机化合物；澳大利亚溶剂要求（1995SolventsOrdinance）中认为VOCs应是沸点低于200℃的有机化合物；世界卫生组织的定义挥发性有机物为沸点在50℃-250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。卤代烃是烃类与卤族元素发生加成、取代等反应生成的一系列衍生物。一般而言，碘代烃毒性最大，溴代烃、氯代烃、氟代烃毒性依次降低。挥发性卤代烃(volatilehalohydroearbons，VHCs)一般不溶或微溶于水，沸点低于200℃，分子量在16~250之间。这些挥发性卤代烃主要是工业产生的。这些物质被广泛地用做溶剂、洗涤剂、脱脂剂、发泡剂、农药、灭火剂、麻醉剂、工业制冷剂、聚合调节剂和热交换液等。VHCs因为用途广泛，在环境中具有长效性及毒性而成为特别重要的挥发性有机污染物，而且广泛威胁人类健康。大多数卤代烃具有三致性作用，而且难以进行微生物降解和光化学降解。VHCs的毒性与其电子亲合势有关，它们能干扰电子在生物细胞内的转移，从而损坏细胞内的新陈代谢。摄入VHCs会由于急性中毒而产生麻醉现象，慢性VHCs中毒会引起中枢神经系统损伤。三卤甲烷特别伤害肝、肾和血液，它们的分子量、沸点和致癌风险都很高。11.2相关环保标准和工作需要随着石油和化学工业的发展，废水和废气对周围土壤和沉积物的污染日益严重，因此如何判断土壤、沉积物是否受到了挥发性卤代烃的污染，其含量是多少，就必须建立土壤、沉积物中挥发性卤代烃的分析方法以及相关的环境质量标准。在我国现行的环境质量标准中，涉及土壤中挥发性卤代烃指标的主要有《工业企业土壤环境质量风险评价基准》（HJ/T25-1999）[1]和《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》（HJ350-2007）[2]。其中《工业企业土壤环境质量风险评价基准》（HJ/T25-1999）挥发性卤代烃工业企业通用土壤环境质量风险评价基准值见表11.1，《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》（HJ350-2007）挥发性卤代烃土壤环境质量评价标准限值见表11.2。表11.1工业企业通用土壤环境质量风险评价基值化学物质名称土壤基准直接接触（mg/kg）土壤基准迁移至地下水（mg/kg）氯甲烷109001170氯乙烷1000000117000二氯甲烷63406841,1-二氯乙烷272000293001,2-二氯乙烷522561,1,1-三氯乙烷95100103001,1,2-三氯乙烷83490四氯化碳366401,2-二溴乙烷0.60.1二溴氯甲烷56661正己烷16300017600氯乙烯252.71,1-二氯乙烯798.6顺式-1,2-二氯乙烯272002930反式-1,2-二氯乙烯543005860三氯乙烯4320466四氯乙烯91499表11.2土壤环境质量标准限值（mg/kg)项目级别A级B级1,1二氯乙烯0.18二氯甲烷22101,2二氯乙烯0.210001,1二氯乙烷31000氯仿2281,2二氯乙烷0.8241,1,1-三氯乙烷31000四氯化碳0.241,2二氯丙烷6.443三氯乙烯1254溴二氯甲烷10921,1,2-三氯乙烷2100二溴氯甲烷7.668四氯乙烯461,1,2,2-四氯乙烷95310溴仿813701,1,2,2-四氯乙烷3.2291,2,3-三氯丙烷1.529《荷兰环境污染物标准》对于大于25m3的土壤遭到污染，并超过干涉值，则可定义为严重污染。其中挥发性卤代烃限值具体见表11.3。表11.3荷兰环境污染物标准土壤限值单位（mg/kg）干重项目参考值干涉值二氯甲烷0.410三氯甲烷0.0210四氯化碳0.41三氯乙烯0.160四氯乙烯0.00241,1-二氯乙烷0.02151,2-二氯乙烷0.0241,2-二氯乙烯0.211,1-二氯乙烯0.10.3氯乙烯0.010.11,1,1-三氯乙烷0.07151,1,2-三氯乙烷0.410溴仿－75日本制定土壤环境标准特别设立浸出液（将土壤和10倍量的水混合，将污染物浸出）标准，其中挥发性卤代烃限值具体见表11.4。表11.4日本土壤污染的环境标准项目环境标准二氯甲烷浸出液0.02mg/L以下四氯化碳浸出液0.002mg/L以下1,2-二氯乙烷浸出液0.004mg/L以下1,1-二氯乙烯浸出液0.02mg/L以下顺式-1,2-二氯乙烯浸出液0.04mg/L以下1,1,1-三氯乙烷浸出液1mg/L以下1,1,2-三氯乙烷浸出液0.006mg/L以下三氯乙烯浸出液0.03mg/L以下四氯乙烯浸出液0.01mg/L以下1,3-二氯丙稀浸出液0.002mg/L以下11.3分析方法最新进展在目前挥发性芳香烃的各类分析方法中，比较成熟的方法是顶空进样技术、吹扫捕集技术、顶空固相微萃取技术以及零顶空技术。11.3.1吹扫捕集技术吹扫捕集是一种不使用有机试剂的绿色前处理方法[1,2]。吹扫捕集法的原理是用惰性气体(通常为高纯氮气)连续不断通过待测（液态或固态）样品，将挥发性组分从固态或液态的基质中“吹扫”出来，然后将吹扫出来的挥发性有机组分随气流通过管路进入捕集阱，捕集阱通过固体吸附剂或者低温冷阱方法对挥发性有机物进行捕集一段时间，最后将捕集后的捕集阱瞬间升温至高温进行热脱附分析。这种分析方法适用于复杂基质中挥发性组分的分析。随着商业自动化吹扫捕集仪器的广泛使用,吹扫捕集法在分析技术领域中的作用越来越重要。美国环保署（EPA）及我国均建立了吹扫捕集的分析方法[3,4,5]。吹扫捕集方法的优点在于：①不使用有机试剂。整个方法除了标准配制阶段需要数μL的有机试剂，其他阶段均不需要使用有机试剂，不会产生有机废弃物，因而杜绝了二次污染的产生，是一种绿色的分析技术。对比液液萃取和固相萃取技术，均需使用较大量的有机试剂。固相微萃取虽然不使用有机试剂，但因为要将萃取纤维放入液面下进行萃取，分析结果极易受到样品基质的影响，而且也会减少萃取纤维的使用寿命。②方法的自动化程度高，将采集好的样品放置于自动进样器上，其余的处理和分析过程均可用仪器完成，节省了大量的人力和物力。对比液液萃取、固相萃取等方法，萃取、浓缩、转换溶剂、上样、淋洗等步骤均需要人工手动进行。③前处理方法简单，所需时间短。整个吹扫过程可在30min内完成。对比液液萃取、固相萃取等技术，其前处理时间远远高于吹扫所需时间。④容易实现在线监测，因为方法的自动化程度高，因此非常容易实现在线监测。⑤由于吹扫捕集前处理方法简单、快速、不使用任何试剂，因而是一种非常经济的前处理方法。例如巢猛[6]等采用吹扫捕集技术测定水中的卤代烃，在吹扫时间10min，吹扫流速40mL/min，解析温度225℃、解析时间1.0min，解析流速300mL/min时，水中卤代烃的平均加标回收率为91.6%~95.2%，相对标准偏差为1.54%~3.31%。11.3.2顶空分析法顶空分析方法是一种间接分析方法，它是通过分析样品上方气体成分来测定这些组分在样品中含量[7]。它的理论依据是被分析的气相和凝聚相（液相或固相）之间在一定条件下（时间和温度等）存在分配平衡，通过测定气相中待测化合物的浓度就能反推出凝聚相中该物质的浓度。11.3.2.1顶空分析法的特点顶空分析作为一种气相萃取方法，即用气体在加热状态下萃取样品中的挥发性有机物。因而，顶空分析具有如下特点：①作为色谱分析的样品前处理方法，顶空与吹扫捕集均是最为简便的前处理技术。②顶空分析除了是一种样品分离技术，也是一种理想的样品净化技术。通过顶空方式分离样品中的挥发性组分与样品基质，不仅可以避免传统液液萃取和固相萃取中共萃取物的干扰，而且采用高纯气体的顶空方式成本低、引入干扰的可能性小。③顶空方法不使用有机试剂，杜绝了二次污染的产生。④顶空方法的处理步骤简单，更容易实现自动化。目前，自动顶空分析仪与GC的联用方法已经广泛用于各个分析领域。顶空分析法虽然具有以上优点，由于方法原理的限制，同吹扫捕集的局限性一样，顶空分析的化合物只能是沸点范围在50℃～250℃范围内，水溶性低于2%的挥发性有机物组份。对于沸点高于250℃的化合物，则仍旧需要采用其他的样品萃取方式，如液液萃取、固相萃取、超声萃取等。顶空进样法可分为静态法（Static）、动态法(Dynamic)、顶空-固相微萃取法。11.3.2.2静态顶空法静态顶空法的原理是将盛有样品的容器置于恒温槽中，待温度恒定并平衡一段时间后再用取样器抽取数毫升样品上方的气体，然后直接将气体注入气相色谱柱中进行分析，或者采用捕集阱的方式将顶空气体进行捕集后热解析进入气相色谱进行分析。静态顶空法可分为4种模式：⑴顶空气体直接进样模式操作人员人工抽取样品的顶空气体后，再将装有顶空气体的取样器插入色谱进样口中进行分析，或者通过自动进样器自动进行上述操作。在操作中最重要的是保持样品的密闭性。因此，自动化的仪器比人工操作具有更好的重现性。此法的主要问题是样品的进样体积较大，大量体积的气体存在会影响色谱柱分离效能，尤其是对于目前通用的毛细管柱而言会造成毛细管柱容量过载。因为没有加压和富集过程，顶空气体直接进样模式灵敏度也较低，但对于样品含量较高，静态法仍是一种有效的分析方法。目前静态顶空法已有自动化的进样仪器，通过控制进样气体体积或进样时间来控制样品进样量。例如王昊阳[8]等采用手动静态顶空法分析烟用香料中挥发性有机物，条件是取香料0.5g，置于10mL的顶空瓶中，加入1mL饱和NaCl溶液，在100℃下加热平衡20min。抽取顶空气体500μL，进行气相色谱-质谱分析。⑵平衡加压采样模式平衡加压采样模式是在顶空气体直接进样模式的基础上发展起来的，它是一种自动化的进样方式。它在顶空气体直接进样模式上增加了压力控制阀和气体进样针，同样在加热状态下当待测样品中挥发性有机物达到气（液、固）分配平衡后，再通过压力控制阀对顶空瓶加入一定气压，将顶空气体从气体进样针通过六通阀直接压入到气相色谱载气气路中，并随载气进入气相色谱进行分析。这种方式也通过进样时间和进样体积来控制分析全过程。但平衡加压采样模式比顶空直接进样模式的死体积小，而且具有更好的重现性，灵敏度也较直接进样模式高。例如施点望[9]等采用自动静态顶空仪测定纺织服装中四氯乙烯干洗剂残留，顶空条件是平衡温度55℃；平衡时间3min；传送管线温度75℃；加压时间0.05min；进样时间0.3min。检出限为0.115mg/m3。⑶加压定容采样进样模式加压定容采样进样模式在平衡加压采样模式的基础上增加了气体定量环，它的过程是顶空平衡后对顶空瓶加入一定气压后，再将顶空气体压入到六通阀连接的气体定量环中，然后通过载气将气体定量环中的顶空气体压入到色谱系统。因为加入了气体定量环，因此这种方法比上述两种方法的重现性更好。时涛[10]等建立顶空气相色谱法测定制剂包衣中乙醇和二氯甲烷残留量的方法，顶空温度8O℃，平衡时间15mim，顶空定量环体积：1mL。乙醇、二氯甲烷平均回收率分别为105.1%和102.9%，RSD均小于3%，最低检测限分别为14.67mg/L和11.73mg/L。潘宇[11]等采用顶空法检测头孢唑肟钠中残留溶媒二氯甲烷和四氢呋喃，顶空平衡温度80℃，平衡时间30分钟，定量环温度90℃，传输线温度100℃，定量环体积1mL。平均回收率二氮甲烷为100.3%，四氢呋喃为100.5%，RSD均小于5%。⑷加压捕集阱吸附采样模式加压捕集阱吸附采样模式主要分为三步[12]：①将样品于一个密封容器内，在一定压力和温度条件下，