合成氨原料气的生产

合成氨原料气的生产一．煤气化（1）气化原理煤在煤气发生炉中由于受热分解放出低分子量的碳氢化合物，而煤本身逐渐焦化，此时可将煤近似看作碳。①反应速率以空气为气化剂C+O2→CO2△H=-393.770kJ/molC+1/2O2→CO△H=-110.595kJ/molC+CO2→2CO△H=172.284kJ/molCO+1/2O2→CO2△H=-283.183kJ/mol在同时存在多个反应的平衡系统，系统的独立反应数应等于系统中的物质数减去构成这些物质的元素数。以水蒸气为气化剂C+H2O→CO+H2△H=131.39kJ/molC+2H2O→CO2+2H2△H=90.20kJ/molCO+H2O→CO2+H2△H=-41.19kJ/molC+2H2→CH4△H=-74.90kJ/mol②反应速率气化剂和碳在煤气发生炉中的反应属于气固相非催化剂反应。随着反应的进行，碳的粒度逐渐减小，不断生成气体产物。反过程一般由气化剂的外扩散、吸附、与碳的化学反应及产物的吸附，外扩散等组成。反应步骤分为：A.C+O2→CO2的反应速率研究表明，当温度在775OC以下时，其反应速率大致表示为：R=kyo2式中r-碳与氧生成二氧化碳的反应速率k-反应速率常数yo2-氧气的速率B.C+CO2→2CO的反应速率此反应的反应速率比碳的燃烧反应慢得多，在2000OC以下属于化学反应控制，反应速率大致是CO2的一级反应。C.CO+H2O→CO2+H2的反应速率碳与水蒸气之间的反应，在400-1000OC的温度范围内，速度仍较慢，因此为动力学控制，在此范围内，提高温度是提高反应速率的有效措施。二．制取半水煤气的工业方法由以上可知，空气与水蒸气同时进行气化反应时，如不提供外部热源，则气化产物中(H2+CO)的含量大大低于合成氨原料气的要求。为解决气体成分与热量平衡这一矛循，可采用下列方法：(1)外热法如利用原子能反应堆余热或其他廉价高温热源，用熔融盐、熔融铁等介质为热载体直接加热反应系统，或预热气化剂，以提供气化过程所需的热能。这种方法目前尚处于研究阶段。(2)富氧空气气化法用富氧空气(含O250%左右)和水蒸气作为气化剂同时进行气化反应。由于富氧空气中含氮量较少，故在保证系统自热运行的同时，半水煤气的组成也可满足合成氨原料气的要求。此法的关键是要有较廉价的富氧空气来源。(3)蓄热法空气和水蒸气分别送入燃料层，也称间歇气化法。其过程大致为：先送入空气以提高燃料层温度，生成的气体(吹风气)大部分放空；再送入水蒸气进行气化反应，此时燃料层温度逐渐下降。所得水煤气配入部分吹风气即成半水煤气。如此间歇地送空气和送蒸汽重复进行，是目前用得比较普遍的补充热量的方法，也是我国多数中、小型合成氨厂的重要气化方法。三.间歇式生产半水煤气工业上间歇式气化过程，是在固定层煤气发生炉中进行的，如图3-3。块状燃料由顶部间歇加入，气化剂通过燃料层进行气化反应，灰渣落入灰箱后排出炉外。在稳定气化的情况下，燃料层大致可分为几个区域：最上部为干燥区；燃料下移时受热释放出烃类气体(挥发分)，这一区域称干馏区；而气化反应主要在气化区中进行。当气化剂为空气时，在气化区的下部进行碳的完全燃烧，主要生成二氧化碳，称为氧化层：其上部主要进行碳与二氧化碳的反应．生成部分一氧化碳，称为还原层。以水蒸气为气化剂时，在气化区进行碳与水蒸气的反应，不再区分氧化层或还原层。燃料层底部为灰渣区，起预热气化剂及保护炉底的作用。显然，间歇式气化装置中，燃料层温度随空气的加入而逐渐升高，而随水蒸气的加入又逐渐下降，呈周期性变化，生成煤气的组成亦呈周期性变化．这是工业上间歇制气的重要特点。间歇式气化时，自当前开始送入空气至下一次欲送入空气止，称为一个工作循环。为了保持炉温的稳定及操作上的安全，每个工作循环一般包括五个阶段：a吹风阶段：自下而上地通入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。b一次上吹制气阶段：自下而上送人水蒸气进行气化反应，燃料层温度逐渐下降，尤其下层燃料的温度下降较多。为保持正常炉温，可在水蒸气中配入部分空气进行气化。既有利于炉温的稳定，又可增加水煤气中的含氮量。配入的空气称为“加氮空气”。c下吹制气阶段：水蒸气与加氮空气从上而下进行气化反应，使燃料层温度趋于均衡。d二次上吹制气阶段：水蒸气再次自下而上吹入，将炉底的煤气排净，为吹人空气作准备。e空气吹净阶段：空气自下而上吹入燃料层，此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。间歇式制气中各阶段气体的流向不同，需用自动控制机控制各阀门，使之在规定的时间内启闭，以保证气化过程的正常进行。(2).间歇是生产半水煤气的工艺条件a.温度沿着炉子的轴向而变化得燃料层温度，及氧化层温度提高。煤气发生炉的操作温度，一般指氧化层温度。高温有利于制氧。高温时煤气中的co和H2含量高，水蒸气水解率高;碳与水蒸气的气化反应速率加快。总的结果为炉温高，煤的产量高，质量好。b.吹风速率在入炉空气一定的情况下，提高吹风速率有利于提高燃料层得温度。提高吹风速率，还可以延长制气的时间，有利于提高煤气发生炉的生产能力。c.水蒸气用量水蒸气用量是提高煤气产量，改善气体成分的重要手段之一。d.燃料层高度燃料层高度对吹风和制气有着不同的影响。一般来讲，对粒度较大、热稳定较好的燃料，采用较高的染料层是可取的。e.循环时间的分配每一工作循环所需时间称作循环时间。一般而言，循环时间长，气化层的温度、煤气的产量和成分波动大。循环时间短，气化层的温度波动小、煤气的产量和成分也稳定，但阀门开关占有时间相对增加，影响煤气发生炉的气化强度，而且阀门开关过于频繁，易于损坏。f.气体成分气体主分来源于半水煤气，通常是采用调节空气吹净及回收时间的方法。g.燃料品种的变化和工艺条件的调整优质的燃料煤一般具有灰熔度高、机械强度大、热稳定好、化学性能好、粒度均匀等特点。可以采取高炉温、高风速、高碳层、短循环的造作法，可使煤气发生炉的强度大，气体质量好。（3）间歇式生产半水煤气的工艺流程A.GUI型流程固定床煤气发生炉制取半水煤气的GUI型工艺流程图四.氧（或富氧空气）-蒸汽连接气化法目前国内有厂家采用了45%～55%富氧空气在固定层造气炉中生产合成氨原料气取得成功。实现了富氧连续气化生产，提高一倍产气能力，大幅度降低了合成氨成本。但是1.富氧连续气化，需要制氧装置（深冷空分法、变压吸附法或膜分离法）生产能力较大，一次性投资太高；2.制得的合成氨原料气成分中CO2气含量太高，给后工段脱除CO2增加了负荷，增加了压缩工段许多动力消耗;3.原有造气、脱硫、脱碳装置需要停产进行改造;4.需要稳定的原料煤种，不适应经常变化的煤种.如果我们能利用原有的UGI型造气炉和原用的间歇制气方法，在适当的时机间歇地加入富氧空气，以增加碳的氧化反应强度和时间，使得碳层的平均温度提高，有利于蒸汽的分解，同时缩短吹风时间，增加制气时间，从而接近富氧连续气化的节能、增产效果而大大降低一次投资，又能避免制得的合成氨原料气成分中CO2气含量太高，技改时又无需对原有生产装置作大的改造，采用“富氧间歇式气化”，优化了蒸汽在炽热碳层中分解的条件，充分发挥了有效碳和蒸汽的利用，节省在循环制气过程中不必要的碳和蒸汽损失。经某氮肥厂较长时间生产实践证明，可较大幅度地增加合成氨原料气的产量，节省原料煤和动力消耗，减少CO2和硫化物及造气污水排放量。总体来说，用氧量只是富氧连续制气的十分之一左右，配个小空分或PSA制氧就可以了，且配管系统不需大的改造，适应劣质煤生产半水煤气，这对提升我国传统煤造气技术具有很大的意义。五.烃类的制气（1）气态烃类蒸汽转化法甲烷化蒸汽反应基本原理甲烷化反应是强放热反应，反应式如下：CO+3H2→CH4+H2O△H0298=－206.2KJ/molCO2+4H2→CH4+2H2O△H0298=－165.0KJ/mol若原料气中有1%的CO进行甲烷化反应，气体温升可达72℃；若有1%的CO2发生反应，温升可达60℃，所以，必须严格控制原料气中CO和CO2的含量在规定的工艺指标内，否则会因超温而烧坏催化剂甚至设备。甲烷化催化剂产品用途甲烷化催化剂主要用于制氢和制氨装置中少量碳氧化物（CO+CO2）与氢反应，生成惰性气体甲烷和易于除去的水（蒸汽），达到净化气体、保护后工序氨合成催化剂的目的；有时也可用于痕量氧和烯烃的加氢反应。CAS-KR-J01球形甲烷化催化剂对甲烷化反应具有良好的活性。同时由于添加了特殊的助剂和热稳定剂，具有较好的耐热性和良好的机械强度。理化性能物理性质外观：灰黑色球形颗粒规格：Φ3-7mm堆比重：0.9±1g/ml化学性质将适量镍载于氧化铝球载体上，并加入特殊的助催化剂与热稳定剂。性能与使用条件甲烷化反应是强放热反应，反应式如下：CO+3H2→CH4+H2O△H0298=－206.2KJ/molCO2+4H2→CH4+2H2O△H0298=－165.0KJ/mol若原料气中有1%的CO进行甲烷化反应，气体温升可达72℃；若有1%的CO2发生反应，温升可达60℃，所以，必须严格控制原料气中CO和CO2的含量在规定的工艺指标内，否则会因超温而烧坏催化剂甚至设备。(2)石脑油蒸汽转化石脑油是一种轻质油品，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如30-220℃。石脑油是管式炉裂解制取乙烯，丙烯，催化重整制取苯，甲苯，二甲苯的重要原料。作为裂解原料，要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的含量不低于70%（体积）石脑油蒸汽转化法的要害问题是析炭，必须选择抗析炭性能好较强的催化剂。石脑油虽然与天然气成分差别很大，但是工艺流程大同小异，区别在于:a.石脑油需先气化，再以气态形式与水蒸气在镍催化剂作用下进行转化反应。b.石脑油中硫含量一般比气态类原料要高，在蒸汽转化之前需严格脱硫。c.石油中所含烃类的碳原子数多，除烷烃外，还有芳香烃；除饱和烃外，还有不饱和烃，转化过程更易析炭，必须采取抗析炭的催化剂。