含氟环氧与含氟聚氨酯的应用

1.1环氧树脂材料概述常温下环氧树脂的粘度较大，给环氧树脂的应用带来困难；引入活性稀释剂会显著降低环氧树脂体系的粘度，改善胶液的工作性能。活性稀释剂一般是指带有1个或2个以上环氧基的化合物，它们可以直接参与环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物交联网络结构的一部分，对固化产物的性能几乎无影响，有时还能增加固化体系的韧性。此外，稀释剂也起到延长使用寿命的作用。环氧树脂稀释剂是配合基础树脂混合使用，可以降低固化体系粘度，增加流动性，延长使用寿命，便于大面积施工；改善了操作性的同时，又不影响固化物的基本性能。方便用于浇铸、灌注、粘接、密封、浸渍等方面之应用。环氧树脂稀释剂主要分为2大类：活性稀释剂和非活性稀释剂。1.1.1含氟的环氧活性稀释剂利用含氟活性稀释剂加入到环氧树脂中既可以降低其粘度，提高流动性，改善操作工艺性能；又可以引入氟元素，改善其耐腐蚀性、降低其介电常数、表面张力等性能。含氟环氧树脂固化物的特点是疏水性、热稳定性、耐老化性、阻燃性、韧性、介电性好，摩擦系数小，表面张力小，粘结强度高，因此通过氟化物改性研究来提高环氧树脂的性能具有很大的意义。1.1.2含氟环氧树脂含氟环氧树脂固化物的特点是疏水性、热稳定性、耐老化性、阻燃性、韧性、介电性好，摩擦系数小，表面张力小，粘结强度高,因此通过氟化物改性研究来提高环氧树脂的性能具有很大的意义。利用含氟活性稀释剂加入到环氧树脂中既可以降低其粘度，提高流动性，改善操作工艺性能；又可以引入氟元素，改善其耐腐蚀性、降低其介电常数、表面张力等性能。1.2含氟环氧树脂的发展方向含氟环氧树脂由于表面张力低,可提高树脂的浸润性、粘结强度、抗水、抗油性,改善树脂折光性能,在特种涂料、高性能复合材料、胶粘材料等领域应用广泛。在涂料领域，向高固含量、无溶剂化和水溶性化方向发展。美国环氧涂料已超过了醇酸涂料和丙烯酸涂料，主要用于窗口器和密封，西欧主要用于饮料包装，中国主要用于生罐用涂料和防护涂料。目前，国外纯环氧涂料生产呈现下降趋势，仅占2.6％，而环氧／聚酯粉末涂料已上升到50％左右。此外，大量使用的还有环氧／丙烯酸粉末涂料。从总的发展趋势看，今后环氧涂料发展方向是超薄膜化及100℃以下低温固化和高温快速固化等新型品种。在电子电气、灌封包封料领域，正向阻燃、低吸湿、低粘度和高密度化方向发展。目前已经开发的联苯基环氧模塑料，即使不添加阻燃剂，仍具有很好的阻燃效果。而一种加有丁基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚的可以制取一种电绝缘性能强、吸湿性能低和粘度很小的灌封料。另外，以酚醛环氧树脂为基料的包封料，目前正在向高密度、实装化和小型化方向发展。1.3聚氨酯材料概述聚氨酯的分子链一般由两部分组成，可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇(通常是聚醚或聚酯二醇)组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。聚氨酯材料因其独特的化学结构而具备许多独特的性能：（1）聚氨酯中含有很强极性和化学极性的异氰酸根(-NCO)和氨酯基团(-NHCOO-)，与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的粘合力。而聚氨酯与被粘材料之间产生的氢键作用使分子内聚力增强，使得粘合更加牢固，并且抗磨性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水分散体户外耐久性好，综合性能接近于溶剂型聚氨酯涂料。（2）聚氨酯水分散体树脂的分子结构和大小根据性能要求，可在较大范围内调节。通过调节聚氨酯分子中软、硬段的比例及结构，可以制成不同硬度和伸长率的材料，从而满足不同的需要。（3）容易通过交联反应进行改性，以提高耐溶剂性和抗化学品性，改进耐水性，也可以提高涂膜光泽，以及对颜料(包括金属颜料)的良好适应性。所含羟基官能团可以使用一些交联剂和固化剂，以进一步改进涂膜性能。和其它水分散体如丙烯酸、乙烯类、醇酸树脂等混合性好，为改进性能提供了更好的途径。1.3.1聚氨酯的性质聚氨酯弹性体是一种介于一般橡胶与塑料之间的弹性材料,既具有橡胶的高弹性,又具有塑料的高强度.它的耐磨性、生物相容性与血液相容性特别突出.同时,它还具有优异的耐油、耐冲击、耐低温、耐臭氧、耐辐射和负重隔热、绝缘等性能.聚氨酯弹性体在整个聚氨酯工业中,其产量虽然不大,但其品种多、加工方式多样、应用领域广泛,是其它品种所不可比拟的.聚氨酯弹性体,按其加工特性不同分为热塑性、浇注型、混炼型三类.浇注型聚氨酯弹性体(CPU)是三类聚氨酯弹性体中最重要的一种,其品种最多、产量最大,约占聚氨酯弹性体总量的50%,其物理机械性能十分优良,加工工艺简便,制品硬度可通过配方调整在很宽的范围内任意改变,是一种应用范围很广的液体橡胶.1.3.2含氟聚氨酯的性质含氟聚氨酯兼具有含氟聚合物和聚氨酯的优点。在含氟化合物中，氟原子与碳原子之间形成C-F键的键能大、氟原子的电子云对C-C键的屏蔽作用很强。由于氟原子的引入，使其具备其它聚氨酯无与比拟的优异性能，成为聚氨酯家族中的重要一员。氟原子半径小、电负性强、碳氟键键能高（高达485.6KJ/mol），因此赋予了聚氨酯材料极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性，优良耐磨性，低表面能，高抗张强度，高电阻率和高耐候性等性能。这些高性能使聚氨酯材料的应用领域很广，既可作弹性体，又可作为粘接剂或涂料，其主要性能表现为超低表面能、化学稳定、防油防水及介电性质、润滑性、耐热性、耐化学品性以及耐沾污性和良好的生物相容性等。1.4含氟聚氨酯的发展方向近年来，含氟聚氨酯的研究日益受到人们的重视。合理进行高分子结构设计，可使该聚合物既具有聚氨酯的弹性、力学性能、耐磨性、耐腐蚀性、又同时具有含氟材料的耐紫外线和核辐射性、柔韧性，优异的表面性能和高耐候性。它是一类具有发展前途的新型高分子材料。当前，含氟聚氨酯已在涂料、航天材料、医用制品等领域得到了应用。随着研究的深入，人们对含氟聚氨酯的认识会进一步加深，含氟聚氨酯的更多优良特性也将被挖掘出来。相信在不久的将来，越来越多的含氟聚氨酯材料将会被开发出来，以满足更多领域需求。1.5含氟聚氨酯的应用聚氨酯（PU）材料因其独特的可自由调节的软硬段结构，在弹性体、纤维、涂料和黏接剂领域已有普遍的应用。将含氟基团引入PU结构中，既保留了PU优异的机械性能和两相微结构特征，又在很大程度上改善了PU的表面性能和整体性能，赋予材料优异的低表面能性、拒水拒油性、润滑性、耐热耐化学品性以及抗玷污性和良好的生物相容性，目前已成为PU的新兴发展方向。由于材料领域对材料性能要求不断提高，氟化聚氨酯领域的研究十分活跃，至今，已有各种氟化聚氨酯材料的合成工艺被开发出来并应用到弹性体、泡沫塑料、涂料及黏合剂等产品中，绿色及环境友好氟化聚氨酯材料是近年国内外研究的热点。1.5.1含氟聚氨酯在涂料方面的应用美国21世纪涂料公司已将含氟聚氨酯类涂料产品系列化，该涂料可在常温、常压下进行涂装，所形成的涂层对各种介质的透过性比普通氟聚合物涂料要低1个数量级，因此可防止水分和氧渗透到被涂覆底材上，此涂层经过20到25年的腐蚀后仍有保护性，可广泛用于石油储罐、海上油井设备、废物处理等装置方面。含氟聚氨酯涂料的突出性能就是户外耐久性十分优异。这种超常耐候性源于C-F键的高强度，这种化学键的强度提供了化学惰性涂膜，并兼有抗紫外光降解性。据有关文献报道，在日光型老化试验机内的人工加速老化试验证明，含氟聚氨酯涂料经5000h后，其光泽保持率仍在80%以上，涂膜保持完整，不会出现开裂和粉化现象。在相同条件下，热固性丙烯酸涂料经1000h人工加速老化试验后，其光泽就下降到了50%以下。另外，经自然聚集加速试验，在200万勒克斯照射后，含氟聚氨酯涂料光泽保持率仍在80%以上，而丙烯酸聚氨酯则大幅度下降。如果10万勒克斯相当于户外太阳暴晒照射1年的量计量，其耐候性可达15到20年。含氟聚氨酯涂料致密的分子结构决定了其涂膜坚硬低、涂膜手感光滑，且由于含氟聚氨酯中氟原子会跃迁到膜表面，因此耐沾污性好，尤其是与聚氨酯漆和热塑性丙苯烯酸树脂漆相比较，其涂膜上的附着物更易于水冲洗掉或稀释剂擦净。由于含氟聚氨酯涂料具有耐候性、耐化学药品性、高耐腐蚀性和搞装饰性等性能，这是其它涂料无可比拟的。因此可以应用于航天航空、化工建筑、船舶防腐等领域。1.5.2含氟聚氨酯在航天领域方面的应用含氟聚氨酯分子中，卤素含量高，使其具有自熄性，且其氟原子半径小，排列起来可把碳链包住，使其具有良好的化学惰性，故含氟聚氨酯具有液氧相容性，是很好的密封材料。目前国外采用的低温密封材料是含氟聚氨酯与全氟聚醚的复合材料。含氟聚氨酯附着力大，低温无冷流，它是可三维交联的热固性树脂，具有化学惰性；全氟醚低温冷流性小，有良好的耐溶剂性。它们制成弹性体复合材料作为低温密封材料，性能无与伦比。由于含氟聚氨酯对铝、镁合金具有优异的附着力，耐候性好，柔韧性好，硬度高，动摩擦系数小，耐低温（-40℃以下性能良好），耐雨蚀，且可常温施工，故为飞机蒙皮漆的理想品种，也可用于飞机内舱及管道。此外，含氟聚氨酯还可以作为吸波涂层的树脂基料，可以用作耐低温涂料、胶粘剂、弹性体和复合材料等航天材料。1.5.3含氟聚氨酯在医用制品方面的应用作为生物医用制品材料，需求其具有良好的生物相容性，良好的加工性、高弹性及在体内良好的生物稳定性，不发生或很少发生降解以及要与血液具有良好的相容性。Tonelli等人发现具有不同的氟含量的含氟聚氨酯都不会产生血栓和细胞毒素。Takakura等的研究结果表明，以含氟异氰酸酯和聚醚二醇以及小分子二醇合成的含氟聚氨酯可以作为高性能的放血栓弹性体。含氟聚氨酯具有耐油性，不会在体内吸收脂类物质，且其表面能低，在热加工或成膜的过程中可富集材料表面，从而达到防止氧化介质和水介质对本体材料降解的目的。由于含氟聚氨酯具备以上这些优点，使其在生物医用材料方面成为了一种新型材料。