吸附法处理重金属废水的研究进展

吸附法处理重金属废水的研究进展摘要：本文综合叙述了近三年吸附法处理重金属废水的研究。重点介绍了吸附温度、吸附剂用量、接触时间、重金属浓度、溶液pH值吸附剂比表面积对吸附效果的影响。并对活性炭、沸石、壳聚糖、膨润土、生物吸附剂、废弃农作物、纳米材料、离子交换树脂和高分子吸附剂处理重金属废水研究进展。同时展望了吸附法处理重金属废水的发展方向。关键词：重金属离子吸附废水众所周知，我国是一个水资源极度匮乏的国家，虽然中国水资源总量居世界第六位，但是人均占有量却不足世界平均值的四分之一。尤其是近几十年，我国经济快速发展，矿业、化工、电子、仪表等许多行业在生产过程中会产生大量重金属废水，造成了严重的重金属离子污染。这是一种极其严重的污染问题，常见的三废污染物通过空气、土壤，尤其是食物链将重金属直接或间接的转移到人体内，对人的生存和身心健康造成了严重的危害。近年来,由于吸附法处理重金属废水具有高效、经济、简便、选择性好等优点已引起环保界的广泛关注。本文综述了吸附法的吸附机理,影响吸附的相关因素和常用吸附剂及其在重金属废水处理中的应用。1吸附法的分类和机理吸附法是利用多孔性固体吸附剂来处理废水的方法。根据吸附剂和吸附质之间发生吸附时作用力性质的不同,可将吸附分为3类—物理吸附(由分子间作用力而产生的吸附)、化学吸附(由化学键力引起的吸附)和交换吸附(溶质的离子由于静电引力而聚集在吸附剂表面的带电点上并置换出原先固定在这些带电点上的其他离子)。1.1物理吸附物理吸附是吸附剂通过分子间作用力吸附重金属。常用的活性炭、分子筛、沸石等廉价易得的吸附剂，具有较高的比表面积或表面具有大量微孔、空腔、通道等高度发达的空隙结构，同时也有高效的吸附效果，可循环利用。常用的活性炭、分子筛、沸石等廉价易得的吸附剂，具有较高的比表面积或表面具有大量微孔、空腔、通道等高度发达的空隙结构，同时也有高效的吸附效果，可循环利用。1.2化学吸附化学吸附是通过电子转移或电子对共用形成化学键或生成表面配位化合物等方式产生的吸附。产生化学吸附的吸附剂分子通常含有羟基、氨基、羧基等具有优良的吸附、螯合、交联作用的基团，能够与废水中的重金属离子进行螯合，形成具有网状笼形结构的化合物，有效地吸附重金属离子，或是与重金属离子形成离子键、共价键以达到吸附重金属离子的目的。2影响吸附的因素影响吸附的因素有很多，常见的有温度、吸附剂的用量、吸附时间、重金属的初始浓度以及溶液的pH值等。2.1吸附温度一定条件下温度对吸附有不同程度的影响。段孟辰[1]等选取活性炭与板栗壳作为吸附剂，研究在不同的时间及温度下，这2种吸附剂对废水中的Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+的吸附性能影响。研究发现，，温度对Zn2+的吸附率影响都不大；吸附Cu2+时，活性炭受温度的影响大于板栗壳，其吸附率随温度的升高而减小；Pb2+和Cd2+的吸附受温度影响明显，均是40℃时吸附率较高，但板栗壳活性炭，且Cd2+Pb2+。2.2吸附剂的用量一般随着吸附剂用量的增加，吸附效果越好，因为增加吸附剂的用量也就增加了溶液中的吸附位点。刘晓红[2]等采用均匀设计的实验方法，研究了2种核桃果皮炭粉对Cr、Cu和Cd等重金属离子的吸附最优条件以及对3种离子吸附的影响因素。结果表明，核桃皮碳粉对三种金属离子吸附最佳用量分别为：2.4g、5.4g、0.4g。2.3接触时间一般在开始吸附的一段时间内，吸附剂能快速的吸附溶液中的重金属离子，而后会随着时间的增加而逐渐达到平衡。施瑛[3]等利用铅离子印迹和非印迹磁性材料，研究两种材料对Pb(Ⅱ)的吸附去除行为，探究了pH、反应时间、Pb（Ⅱ）初始浓度等因素对Pb(Ⅱ)吸附能力的影响。结果表明，随着溶液中Pb(Ⅱ)初始浓度的增加，铅印迹磁性材料对Pb(Ⅱ)的吸附量先是急剧上升，然后达到饱和吸附。2.4重金属离子浓度一般情况下，废水中重金属离子的初始浓度会影响到去除重金属所使用的方法，如废水溶液中重金属离子的初始浓度较高时，可能先选择沉淀法、再采用表面络合为主的化学吸附方法，也可能采用多种复合吸附剂进行吸附处理。邹鹏[4]等以活性炭纤维为吸附剂，研究吸附剂投加量、时间、初始溶液pH和重金属浓度等影响因素对二元溶液中Pb(II)和Cd(Ⅱ)去除效果的影响。结果表明，，随着初始Pb(Ⅱ)浓度的增加，Pb(Ⅱ)的吸附容量呈直线趋势增加。随着Cd(Ⅱ)浓度的增大，Cd(Ⅱ)的吸附容量先增大后减小，并在Cd(Ⅱ)浓度为80.0mg/L时达到最大值（53.5mg/g）。2.5溶液的pH值pH是影响吸附的重要因素之一。刘元伟[16]等以沸石负载纳米二氧化硅为吸附剂吸附Cd2+，结果表明，在pH值为2.0～6.0时，随着溶液pH值升高，负载沸石的纳米二氧化硅对镉离子的吸附量增大。刘羽佳[5]等研究了改性花生壳对废水中Cr6+的去除效果，在所实验的影响吸附效果的因素中，pH值的影响最大，pH值3.0，常温条件对Cr6+的去除率达94.00%以上。3常用吸附剂3.1活性炭活性炭是用生物有机物质（包括煤、石油、沥青等在内）经炭化、活化等一系列工序制成的一种无定形炭，具有丰富的孔隙结构、巨大的比表面积、良好的吸附性能以及稳定的化学性质，被广泛地用作重金属离子的吸附剂。张伟[6]等以城市污水处理厂污泥为原料，采用磷酸活化-微波热解法制备得到污泥活性炭，并将其用于吸附水溶液中的Cr(VI)。实验结果表明，pH越低吸附效果越好，吸附平衡时间为100h。不同温度下吸附过程均符合Langmuir等温吸附模型，30℃时最大吸附容量为27.55mg/g；吸附动力学过程符合准二级速率方程(R20.99)；污泥活性炭对Cr(VI)的去除是一个吸附-还原耦合的过程。3.2沸石沸石是一种含水架状结构的多孔硅铝酸盐矿物质。构成沸石骨架的最基本结构是硅氧（SiO4）四面体和铝氧（AlO4）四面体。结构中充满了大量的空腔和孔道，具有较大的开放性和内表面积，可交换碱、碱土金属阳离子和中性水分子，因此具有良好的离子交换和选择性吸附功能。陈晨[7]等利用粉煤灰合成LindetypeF（K）沸石吸附Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+混合重金属离子，研究初始浓度对沸石竞争吸附四种重金属离子的影响，探讨沸石吸附混合重金属离子的吸附动力学。结果表明，重金属离子的竞争吸附顺序、沸石对重金属离子的吸附量以及去除率均受初始浓度的影响显著。3.3壳聚糖壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，对很多种金属有良好的螯合作用，其大分子链上的氨基、与氨基相邻的羟基、N-乙酰氨基能与多种有毒金属离子形成稳定的网状的笼形的稳定性极强的螯合物，将重金属离子吸附于其上，从而除去废水中的重金属离子，且其特殊的多孔结构，使其具有较大的比表面积，吸附金属离子的容量大，因而可将其用于重金属废水的处理。且壳聚糖无毒无害无味,耐碱、耐腐蚀，资源丰富、可再生、不产生二次污染，可生物降解。雷志丹[8]等以壳聚糖对模拟废水中微量重金属离子Cr的吸附进行了研究，确定了最佳吸附条件。结果表明在实验室条件下，Cr3+的最佳PH=9，壳聚糖最佳用量均为10g/L，最佳吸附时间均为20min，温度均为常温，壳聚糖脱乙酰度均为85%时，壳聚糖对水中微量重金属离子有较好的吸附效果。3.4膨润土膨润土因其对重金属离子具有很强的物理吸附能力和较好的静电吸附作用，已作为优良的吸附剂，广泛用于污水处理。我国膨润土和硅藻土天然资源丰富，并具有廉价、易得等特点，因此膨润土在重金属废水处理领域具有很好的应用前景。史明明、刘美艳等[9]以硅藻土和膨润土作为吸附剂考察不同条件下硅藻土和膨润土对重金属的吸附情况。结果表明，硅藻土和膨润土对探究的三种重金属（Pb2+、Cd2+、Zn2+）有很好的吸附效果，吸附时间对去除率影响不大，微波加热、增加吸附剂用量和pH值，都能提高三种重金属离子的去除率。李媛媛[10]等以钙基膨润土为基本材料，制备了巯基化改性膨润土，并对比研究了此材料与其他17种改性膨润土和原材料对重金属的吸附性能。证明了，巯基化膨润土材料是一种最理想的重金属吸附材料。侯丹丹[11]等用硫酸、盐酸、磷酸对膨润土进行酸化改性，制备了3种改性膨润土吸附剂，用以去除模拟废水中的铜离子。研究结果表明，铜离子初始浓度为3mg/L、酸改性膨润土添加量为2.5g/L、pH为12、温度为20℃、搅拌时间15min时，硫酸、盐酸和磷酸改性膨润土对铜离子的去除率分别达到99%、96%、92%。3.5生物吸附剂生物吸附剂是包括细菌、藻类、酵母、霉菌等在内的生物体及其衍生物。生物吸附剂利用生物体体内特有的化学成分和结构特征来吸附重金属离子，因具有品种多、来源广泛、价格便宜、操作简单、吸附量大、选择性好、效率高以及可降解不会造成二次污染等优点逐渐成为研究热点。简磊[12]等研究讨论了活性污泥胞外聚合物对多种混合金属离子的吸附，最后比较了不同EPS对Cu+2的吸附特性。3.6废弃农作物废弃农作物主要是包括植物根粉、秸秆、树叶、麦壳等在内的生物质，因其来源广泛、廉价、污染少、可再生利用等特点，在吸附废水中重金属离子方面有着一定的应用。冯宁川[13]等以生物废料橘子皮为原料，经过乙醇氢氧化钠改性用于对重金属离子Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+和Ni2+的吸附。探究发现，改性后的橘子皮吸附剂可以再生重复使用4次以上，是性能良好的重金属吸附剂。苏文鹏[14]等通过间歇吸附的方法探究了杉木树皮粉末对Cu2+、Pb2+和Cd2+重金属离子的吸附性能，结果表明：杉木树皮粉可以有效地吸附水溶液中的重金属离子，树皮粒径大小以250～830μm为宜，吸附适宜的水溶液pH值为5，可作为水溶液中重金属离子的有效吸附剂。3.7纳米材料纳米材料指的是颗粒尺寸在1～100nm的微粒材料，因其具有独特的物理化学性质而被广泛研究应用。这其中因具有相对较大的比表面积而被作为一种吸附材料。程亮[15]等采用静态吸附法系统研究了纳米腐殖酸对重金属铬的吸附，考察了吸附剂用量、吸附温度、振荡时间、溶液pH值等因素对纳米腐殖酸吸附含铬废水的影响。实验表明：纳米腐殖酸对铬离子的吸附符合Langmuir模型，为单分子层吸附，吸附过程是自发且放热过程；吸附过程动力学符合准一级动力学方程；连续循环使用4次后，对铬离子的吸附量无明显改变，表明吸附剂具有重复使用性。刘元伟[16]等以沸石为负载剂，对纳米二氧化硅进行表面负载，得到一种复合吸附剂(ZLS)，并用于废水中重金属离子Cd2+吸附研究，结果表明，该吸附过程较符合拟二级动力学模型，吸附过程为物理化学吸附。3.8离子交换树脂大部分离子交换树脂能对水溶液中的重金属离子具有较好的吸附功能。杨金杯[17]等利用离子交换树脂吸附镍（Ⅱ），树脂选型确定了强酸性阳离子交换树脂001×14.5对镍(Ⅱ)吸附容量最大。宋秀玲[18]等采用静态吸附法，研究用201×7阴离子交换树脂吸附Cr(Ⅵ)的过程和机理。结果表明，在一定的浓度范围内，201×7阴离子交换树脂对Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等温线，以离子交换吸附为主，但Langmuir方程更能准确反映该交换吸附过程。3.9高分子吸附剂高分子吸附剂分天然高分子和合成高分子两种。刘羽鸣[19]等采用酶解胺化淀粉作为吸附剂，对由重金属Cr（Ⅵ）与染料AO7组成的二元体系进行吸附，研究不同pH、离子强度、相对浓度条件下对吸附过程的影响，并通过动力学拟合确定吸附速率及吸附方式。结果表明，铬酸根离子的加入对酸性偶氮染料的吸附有抑制作用；溶液离子强度增大，对染料的吸附量下降；其吸附过程满足准2级吸附动力学方程。4结论与建议吸附法作为一种重要的处理重金属废水的方法，具有操作简单、廉价易得等优点已被广泛使用，但因目前吸附剂普遍都价格昂贵，因此开发廉价、高效率、无污染、可再次利用的吸附剂将是重金属离子吸附研究的主要方向。同时吸附剂的再生和二次污染也是吸附法处理重金属废水中应该着重考虑的问题。随着吸附法在废水领域研究的进一步深入，对这些控制因素的解决，将会使吸附法进入更新的阶段。参考文献[1]段孟