周二晚B304高分子

第1章1、解释下列概念高分子化合物：指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化合物重复结构单元：大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单位结构单元：1个单体分子通过聚合反应而进入重复单元的那一部分平均相对分子质量：高分子化合物中同系物相对分子质量的统计平均值平均聚合度：所有大分子链上所含结构单元数量的统计平均值多分散性：指聚合物材料中所含大分子同系物的相对分子质量不相等的特性；分散指数：指重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值。2、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并标出结构单元6．简要回答下列问题nx(1)高分子化合物的基本特征有哪些?答:相对分子质量很大，而且具有多分散性、化学组成简单、结构有规律形态多样、结构复杂、物性异于低分子同系物，尤其是具有黏弹性(2)高分子化合物的分类方法有哪些?答：七种分类方法：来源、用途、主链元素组成、聚合反应类型、化学结构、热行为、相对分子质量。(5)表征高分子化合物多分散性的方法有哪几种答：分散指数、分级曲线、分布函数第2章名词解释缩合反应：分子之间缩掉部分原子或基团、同时生成小分子而进行的化合缩聚反应：由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续重复进行的缩合反应反应程度p：已参加反应的官能团的数目与起始官能团的数目之比转化率：已反应的分子数与起始的分子数之比凝胶点：体型缩聚中，反应程度达到一定数值，体系黏度突然上升，突然转变成不溶不熔、具有网状交联结构的弹性凝胶过程，此时的反应程度为凝胶点官能度：指单体参加聚合反应能够生成新的化学键的数目平均官能度：在凝胶点以前的线性缩聚反应阶段，体系实际参加反应的官能团总物质的量与单体总物质的量的比值单体聚合反应活性单体的活性完全遵守同类有机化合物进行相应缩合反应的活性规律；与其官能团所处的空间环境有关；双官能团单体的碳原子数，决定其环化倾向的大小，直接影响单体聚合反应的活性。控制缩聚聚合物相对分子质量的方法1.控制原料单体物质的量的配比2.加入端基封锁剂逐步聚合反应及其单体的类型和特征（线性）1带有两个不同或相同的官能团；2这两种官能团之间或者与别的单体官能团之间可以进行化学反应并生成稳定的共价键单体类型：（1）a–R–bab彼此间能发生反应均缩聚反应（2）a–R–a+b–R'–b混缩聚反应（3）a–R''–cac彼此间不能发生反应，只能与别的单体发生反应反应类型：1、按聚合物的结构分类-线形缩聚、体形缩聚2、按参加反应的单体数-均缩聚、混缩聚、共缩聚3、按聚合物的特征基团-聚酯、聚酰胺、聚砜4、按聚合方法类型-熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚体型缩聚反应特点1.体型缩聚反应可以分阶段进行2.体型缩聚反应存在凝胶化过程3.凝胶化过程以后的反应速率显著降低条件：单体组成中至少有一种含两个以上的官能团、单体组成的平均官能度大于2体形缩聚预聚物的类别：无规预聚物和结构预聚物计算题(1)己二酸与己二胺进行缩聚反应的平衡常数是432，设单体为等物质的量配比，若期望得到聚合度为200的聚合物，体系中的水必须控制在多少？解：如果按照封闭体系的聚合度公式，产物聚合度将不足200因此必须采用开放体系合成即控制水分的摩尔分数不超过1.08%(4)等物质的量的二元酸和二元醇在密闭反应器中进行缩聚反应，设在该反应温度条件下的平衡常数为9，试计算达到平衡时的反应程度和聚合度。解：在封闭体系中K=9P=3/4=0.75Xn=3+1=4（6）分别用两种方法计算下面3种体型缩聚反应配方的凝胶点，注意分别比较两种计算结果的数值大小邻苯二甲酸酐甘油乙二醇3.0mol2.0mol01.5mol0.98mol01.50mol0.99mol0.002mol解：配方1，2单体为等摩尔配比平均官能度＝(3×2＋2×3)/(2+3)＝2.40,pc=2/f=0.833配方2，2单体为不等摩尔配比平均官能度＝(3×0.98×2)/2.48＝2.37,pc=2/f=0.844配方3，3单体为不等摩尔配比平均官能度＝[(3×0.99+2×0.002)×2]/2.492＝2.387,pc=2/f=0.838第3章名词解释动力学链长：指自由基从产生到消失所消耗的单体数目自加速过程：随着反应进行，聚合物不断生成，体系粘度不断升高，在一定的转化率后，速率急剧增加简答题单体类型及特征带吸电子取代基的烯烃——能够进行自由基型和阴离子型两种聚合反应带供电子取代基的烯烃——能够进行阳离子型聚合带共轭取代基的烯烃——自由基、阴离子、阳离子三种聚合都能进行影响单体的聚合能力及聚合类型的因素取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行连锁聚合取代基的电负性和共轭性决定聚合反应类型自由基的产生方式弱共价键的均裂、具有单电子转移的氧化还原反应、加热、光照、辐射两种重要的引发剂（BPO/ABIN）及反应。过氧化苯甲酰（BPO）偶氮二异丁腈（ABIN）自由基与单体活性的关系影响自由基的活性的两个主要因素：（1）自身结构的共轭因素（2）位阻因素高活性自由基、中活性自由基、低活性自由基基元反应的类型及特点链引发包括引发剂分解与单体自由基的生成链增长链终止慢引发、快增长、速终止，三者速率常数递增链终止反应类型:双基终止、转移终止链转移反应类型:头-尾连接（主要类型）、头-头连接、尾-尾连接自由基聚合反应的历程:诱导期、匀速期、加速期、减速期自加速过程的原因体系粘度随着转化率的升高而升高是产生自加速过程的根本原因。其产生和发展的过程如下：单体-聚合物体系的黏度随着转化率的升高而升高，导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率降低而产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率增加，这就导致自由基浓度的进一步升高。于是就形成下面的循环正反馈过程：自由基聚合反应方法的类型及其聚合体系的组成本体、溶液、乳液、悬浮聚合乳液聚合过程的两种成核方式：胶束成粒、均相成核过程影响乳液聚合速率和聚合度的因素聚合度：乳化剂浓度、引发剂浓度速率：引发剂和单体浓度聚合度或相对分子质量的控制方法单体浓度和纯度、引发剂浓度、聚合反应温度、聚合反应方法的影响链转移反应的类型及规律链自由基向单体、引发剂、溶剂、大分子、阻聚物质转移黏度↑→双基终止速率↓→自由基浓度↑→聚合速率↑→温度↑↑引发速率↑←----ˡ1．说明下列烯类单体能按何种机理进行聚合，并解释理由。解：（1）CH2=CHCl自由基型，吸电取代基（3）CH2=CHCN自由基、阴离子型，吸电取代基（5）CH2=CHCH3配位聚合，1个甲基不足以阳离子（7）CH2=CHC6H5自由基为主、阴离子、阳离子型，共轭（9）CH2=C(CN)COOR阴离子型，2强吸电取代基叠加2判断下列单体能否进行自由基聚合反应，分别说明理由解:(1)CH2=C(C6H5)2不能，位阻太大(3)CH2=C(CH3)C2H5不能,2个推电子取代基，只能阳离子聚合(5)CH2=C(CH3)COOCH3能，1,1-二取代(7)CH2=CHOCOCH3能,弱吸电子取代基(9)CH2=CHCH2OCOCH3不能,属自动阻聚的烯丙基6．在推导自由基聚合反应动力学方程时作了哪些基本假定？试分别说明这些假定对动力学方程的推导过程和结果有何影响？假设1.链自由基的活性与链长无关（等活性假设）假设2.经过一段时间以后，体系中的自由基的浓度基本不变（稳态假设）假设3.大分子链很长，大部分单体都消耗在链增长反应，只有一个单体消耗在链引发，所以聚合反应速率近似等于链增长反应的速率（长链假设）8．影响自由基聚合反应速度和产物聚合度的各种因素及其影响结果影响反应速度：单体浓度、引发剂浓度、反应条件影响聚合度：单体浓度、引发剂浓度、单体和溶剂的纯度、温度12.以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0mol/L，过氧化物浓度为0.01mol/L，引发速率和链增长速率分别为4.0*10^-11和1.5*10^-7mol/(L*s)。苯乙烯-苯为理想体系，计算动力学链长和聚合度解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L1mol苯乙烯体积＝104/0.887=117.2ml溶剂苯的体积＝882.8ml摩尔浓度＝0.882.7×0.839/78=9.50mol/L引发速率Ri=4.0×10-11mol/(L·s)，链增长速率Rp=1.5×10-7mol/(L·s)动力学链长V=Rp/Ri=3750苯乙烯在60℃时，动力学链终止完全为偶合终止。如无转移反应，则但是，由于实际上存在单体、引发剂和溶剂转移，所以：第4章1．解释下列高分子术语自由基共聚合：两种或两种以上的单体进行的聚合反应竞聚率：均聚链增长速率常数与共聚链增长速率常数之比Q–e方程：用Q表示单体的活性指标，e做单体取代基的极性指标，分别在右下角标明单体的序号，再将聚合反应链增长速率常数与单体及自由基的共轭指标和极性指标联系起来简答共聚物的类型及特征•二元共聚物、三元共聚物、多元共聚物无规共聚物：两种单体单元的排列没有一定顺序交替共聚物：两单体单元在分子链上有规律地交替排列嵌段共聚物：两单体单元在分子链上成段排列接枝共聚物：以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链与之相连共聚物组成的控制方法：控制转化率、补加消耗快的单体单体活性及自由基活性的关系单体活性影响因素：单体极性效应、位阻效应共轭单体活泼，产生的自由基不活泼，导致均聚速率常数小自由基聚合反应所设计的各种反应，自由基活性起决定性作用3．试列出绘制二元共聚物组成曲线的基本步骤，并按此步骤绘制下列六种二共聚物的组成曲线，同时说明其所属的共聚类型（1）r1＝1,r2＝1属于恒比共聚（2）r1＝0,r2＝0属于交替共聚F1=0.54．说明控制共聚物组成的主要方法有几种，如两种单体进行共聚的竞聚率为r1＝0.40,r2＝0.60，要求所得共聚物中两种结构单元之比为F1＝0.50,试设计两种单体的合理投料配比，并说明如何控制共聚物组成达到要求解：计算恒比点F1A＝f1A＝（1–r2）/（2–r1–r2）＝0.40可见要求的共聚物组成处于恒比点的上方，且单体2消耗较快，因此可以按照公式解方程即可得到开始聚合时的需要单体组成f1=聚合过程中为了控制共聚物组成符合要求，须定时补加消耗得快的单体25．已知苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的Q值分别为1.00和0.74，e值分别为-0.80和0.40，试计算这两种单体进行共聚时的竞聚率，并说明共聚类型。第5章名词解释活性聚合物：指聚合物还拥有能够反应的端基，加入单体还能继续聚合遥爪聚合物：一种分子两端带有反应性官能团的液体聚合物立构规整性聚合物：由一种或两种构型的结构单元以单一顺序重复排列聚合物配位聚合：采用有机金属化合物与过渡金属化合物的络合体系作引发剂的聚合反应定向聚合：指能够生成立构规整性聚合物为主的聚合反应简答阴离子聚合的单体特征、类型，引发剂类型及方式，阴离子聚合的动力学特征，•特征：活性中心是碳负离子或离子对•类型：带吸电子取代基的a-烯烃、有共轭取代基的a-烯烃、某些含杂原子的化合物•引发剂类型：碱金属、碱金属烷基化合物、碱金属配合物•引发方式：电子转移引发、阴离子加成引发•动力学特征：快引发、慢、无终止（纯净体系）阳离子聚合单体的类型及特征，引发体系的类型，动力学特征•特征：活性中心是碳正离子或离子对•类型：带供电子取代基的a-烯烃、有共轭取代基的a-烯烃和共轭二烯烃、某些含杂原子的化合物•引发剂的类型：路易斯酸、质子酸、高能辐射•动力学特征：快引发、快增长、易重排、易转移、难终止配位聚合的单体类型及特征，引发剂类型，动力学特征•引发剂类型：复合引发剂、高活性配位引发剂第6章名词解释降解：指大分子主链断裂导致聚合度降低的过程解聚:聚合物在降解反应中几乎完全转化为单体功能高分子:对物质、能量和信息具有传输、转换和储存功能的特殊高分子材料聚合物老化:聚合物性能变坏的现象简答聚合物化学反应特点反应的复杂性、产物的多样和不均匀、影