水电解工艺-培训资料

1水电解工艺简介摘要：本文简要地叙述了水电解的原理，水电解制氢装置的组成，主要技术参数及其操作、维护等问题。关键词：水电解水电解制氢装置一水电解原理1电解小室水电解制备氢和氧,这一电化学反应是在电解小室中完成的，电解小室是水电解槽的最基本的单元。电极上通上直流电之后，电化学反应就发生了，水就被分解成了氢和氧。电解槽的结构形式虽然很多（有单极性、双极性、箱式及压滤型等），但目前工业上使用的水电解槽几乎都是双极性压滤型结构,众多的电室串在一起，通过若干根拉紧螺杆，把这些电室紧紧地压在两块笨重的端压板之间,从而组成了一个完整的水电解槽。那么电解小室由哪些部件组成的呢？它们的主要功能是什么呢？现简述如下：电解小室由三部份组成：即电极、隔膜和电解液。1.1电极电极可分为主电极和副电极，实际上电化学反应主要发生在副电极上。我公司生产的主电极的用材是08AL深冲型薄钢板,厚度为2㎜。经水压机模压后，该薄板两面压出了数以百千计的乳头，该圆板被焊在圆环状的极框上。环形框上设置有若干个通孔，这些通孔称作气液道孔，气液道孔通过沟槽与电极区相贯通，这样电化学反应生成的产品气氢、氧和电解液一起，通过这些气道孔送到电解槽外，同样，反应所需的原料水和电解液通过极框下部的液道孔也能从外界补充进去，从而使电解反应能持续地进行下去。该组件整体镀镍，镀层厚度为40—80μ。此主极板为双极性，即极板的一侧是负极，另一侧则是下一个电室的正极。副电极的结构十分简单，我公司生产的副电极是用镍丝网经剪裁而成的，通常是用46目的镍丝网剪裁成圆片。镍丝的直径约0.2㎜,大家都知道，丝网的表面积大大高于平板的表面积，这样电解槽可在较高的电流密度下运行时,不会增加电耗。在组装成的电解槽中，副电极丝网被紧紧地压在主电极的乳头上，强大的电解电流就是这样被传送到副电极上的。1.2隔膜垫片隔膜垫片的结构有整体式和分离式两种，我公司采用前者。在制作时先将石棉布剪成圆片，再将此圆片放入塑模压机中，在其周边敷设了F46为主料的粉料，经加热模压成我们所要求的隔膜垫片。2有关它的功能，顾名思义，隔膜就是将阴、阳两极上生成的产品气氢和氧这两种气体分隔开来，使它们不能混在一起。石棉隔膜布就是具有这样一种特性，它被电解液浸润后，阴、阳离子可自由地迁移通过，而气体却不能。垫片的功能有二个，一是绝缘，防止阴、阳电极间产生短路；二是密封，防止气体及电解液从电解槽中渗漏出来。由于KOH在高温下腐蚀性极强，因此能满足此要求的密封材料并不多，,我们采用氟塑料来制作此垫片，采用石棉隔膜布来做隔膜。1.3电解液众所周知，纯净水是不导电的，电离度极小，因此用纯净水是不可能用于水电解的。为了能使纯净水导电，必须在水中加入一种电解质，一种强电解质，只有这样，电解过程才能发生。工业上通常用强酸或强碱这类电解质，硫酸也曾考虑过，虽然其电离度很高，热稳定性也不差，价格又便宜，但终因其腐蚀性太强而无法采用。因此强碱作为水电解的电解质被普遍地采用，在先前，工业上一般使用NaOH,，因为价格相对便宜，近年来大都主张采用KOH，因为它的导电性能更优，虽然价格高一些，但由于是一次性投入，从长远观点看还是合算的。从长期运行的经验得知，杂质对水电解过程影响极大，因为在电化学反应过程中，阴、阳离子都可能在电极上参与反应，从而沉积在电极或使电极中毒，为此对KOH的纯度应严加控制，一般均采用试剂级，化学纯或分析纯,近年来工业上通常采用分析纯（A·R）。这里还需指出的是，配制电解液及运行中使用的原料水同样需要严加监控，在水电解中，对于原料水质的要求是非常严格的，要求水质的电阻率在105Ω-cm以上，最好为1MΩ-cm,劣质水会带来大量的杂质，最终导致水电解槽无法正常运行。2电极反应在碱性水溶液中，在阴、阳极上的反应如下［1］：阴极4e＋4H2O=2H2＋4OH-阳极4OH-—=O2+2H2O+4e总反应2H2O=2H2+O2在碱性电解液中电解时,在阴极上由水分子放电,生成氢和OH-根离子，根据奈斯特方程计算,30%KOH溶液中氢的电极电位为－1.27V,而K的电极电位为—2.66V，所以在阴极上析出的总是氢，而钾离子留在溶液中。在阳极上，因为没有别的离子存在，当然只有OH—离子放电，从而析出氧。3室电压电解小室正负两端之间的电压称为室电压，它大致有三部分电压组成：即分解电压VD，电极超电位VO和欧姆降IR。3.1分解电压VD水的理论分解电压是假设水在可逆条件下进行电解反应所需要的电压，它等于氢、氧原电池的可逆电3动势E0。。在1大气压及25℃状况下是1.23V。水的理论分解电压是不计及任何损失的最小电压,它是在水分解时必须向水电解池供给的最小电能所决定的。在1大气压及25℃状况下不产生废热（100％热效率）下,水的分解电压为1.48V（等温下）,此数值也称之为“热中性电压”。实际分解电压超过此值的部分，则全都转化成了热能。在电解过程中，刚开始加上电压时，几乎没有电流流过，因此也不会产生电解现象。只有当电压达到某一个数值时，电解过程才能发生。我们称水电解发生所必须的最小电压为水的最小分解电压。一般为1.7V左右。3.2超电位VO由于电化学反应迟缓而引起的极化称为超电位。氢和氧的超电位在水电解的操作电压中所占的百分比是很大的，因此在实际生产中,研究超电位以降低电能消耗是十分重要的。超电位一般可分成活性超电位和浓差超电位两种。在水电解过程中，H+离子的放电过程可简述如下：水合氢离子H3O+从溶液中扩散到阴极附近——该水合离子从溶液中迁移到阴极上——该离子得到电子变成原子——氢原子结合成分子——氢分子成气泡从阴极上析出。上述各步中，中间三步中可能有某一步反应速度最慢，从而引起超电位。影响超电位大小大致有以下几个原因：a电极材料氢、氧气体在不同的材料上有着不同的超电位，下面列出了20℃时电流密度不大时的超电位数值。H2Pt～0Fe0.08Ni0.21Ag0.15Pb0.64O20.250.250.060.410.31由上可见，在选取电极材料时应综合考虑各种因素，首先是对电解质要稳定，再则超电位要低,价格也便宜的材料。从上表中可见，阴极选用铁而阳极选取镍是比较合适的。b电极表面形状电极表面形状（即粗糙度）对超电位的影响不可小视，从实践中得知，电极表面并非越光滑越好，却却相反，要求电极表面相对粗糙些，因为粗糙的表面其比表面积大，如拋光材料表面积为作为1,喷砂的表面积可达14,在1000A/m2下,后者比前者的超电位低0.2V左右,如采用Ni＋S镀层,则超电位更低。这是因为粗糙电极的表面积大,电流密度就较低，因而可降低超电位。在实际生产中,常采用多孔催化电极,如在电极上喷涂雷尼镍等。美国的Telydyne电解槽，其电极使用的是多孔镍电极，所以它的电流密度可以开得很高,达4200A/m2以上。电极的形状对电极的超电位也有影响,电极的形状应有利于产品气的析出,我公司的极板加工成乳头状,在产品气析出时,阻力较小,因此也是比较合理的。4C浓差极化引起的浓差超电位如上所述，在离子在迁移过程中，常常会导致电极附近的离子浓度变化，电极附近的离子浓度总是低于溶液中的离子浓度，如果来不及得到补充，势必影响反应速度，从而使电极电位增加，这样现象称为浓差极化,增加的电位即是浓差超电位。为了消除这样现象，通常对电解液进行强制循环，以消除电极区域内离子浓度上的差异。3.3欧姆降IR造成欧姆降的因素很多，如电解液电阻、隔膜电阻、气泡电阻等等，现分别作些介绍：a电解液电阻影响电解液电阻的因素甚多，除了电解质的种类以外，温度和浓度对它的影响也很大，所以一定要找到一个最佳的运行参数。一般说来，浓度越大，其电导率越大，但并非越大越好，浓度到达某一值时,若再增加浓度,电导率已经变化不大,而浓度过高不仅会增大腐蚀，而且可能导致电解质结晶。最佳的浓度值,对于KOH来说，应该是是30%。而NaoH则是25%。温度对其电导率的影响也是十分巨大的，在电解槽的运行过程中，经验告诉我们,只有温度上去了，电流才能上去,只有温度达到了运行温度,电流才能达到额定值,可见温度影响之大。这是因为温度升高后，溶液的粘度变小了，离子的迁移速度加快了，因此电导率也上升了。同样，温度也有一个最佳点，通常控制在85—90℃左右。温度太高会带来不少弊病，首先是材料的腐蚀会变得十分严重，而电导率的上升空间已经十分有限。再说,温度过高也不利于操作者的人身安全。b隔膜电阻在水电解运行过程中，隔膜的作用是不言而喻的，然而其电阻造成的欧姆降也是十分可观的，目前普遍采用的是隔膜石棉布，其厚度达3.2mm，因此电压降较大。美国Telydyne电解槽采用的石棉纸仅0.3mm左右，它的电压降当然要小许多。C气泡电阻及加压水电解·气泡电阻在水电解过程中，电解槽中的电解液实际上是KOH与产品气的混合液，大家都知道，气体的导电性能极差，所以电解液中的含气度越高，电阻就越大，小室电压就越高,这就是为什么要采用加压水电解的重要原因之一。·加压水电解自加压水电解装置问世并进入市场以来，很快得到了广大用户的认可，目前常压电解槽基本上已经淘汰出了市场。5众所周知，液体是不可压缩的，而气体体积则随着压力的增大而减小，同样,电解液中的气泡体积也是这样。加压水电解使电解液的含气度大大下降，自然欧姆降也相应地小了，电耗的大幅度下降意味着在经济上有着巨大的收益。加压水电解还有一个好处，就是使工艺设备和管道小型化，特别是贮气罐，干式的压力气罐比起常压的湿式气罐来，不知要小多少倍，这样不仅降低了设备制作成本，减少了厂房的建筑面积，厂区占地面积也随之缩小，这真是一举数得。加压水电解的运行压力并非越高越好，压力太高会给设备制作增加难度，制作费用明显上升，但所获好处却并不多,可谓得不偿失。因此操作压力也有一个顶线，一般认为是3.2MPa,也就是Luigi公司电解槽的操作压力为最宜,这是国外文献中一再阐明的。工业上小室通常在1.8—2.6V之间,我们的产品为2.0V左右。4法拉第电解定律1833年，英国科学家法拉第发现了电解产物与通过电量之间的关系式，这就是法拉第电解定律，这一定律也是电化学的理论基础之一。法拉弟定律可以这样描述，在电极上通过96500库仑的电量（即26.8安培小时），可以得到1个电化当量的电解产物。对于氢而言，1个电化当量的氢在标准状态下（0℃，760mmHg）为11.2升。由上公式可知，产品气的产量仅与通过的电流有关，而与其它因素无关，例如与温度，压力，电解质以及电极材料等均无关。因此在JB／T5903—96《水电解制氢设备》将电流法作为考核氢气产量的主要方法之一。二技术参数与水电气消耗指标1技术参数（以DQ200／1.6为例）氢气产量200m3／h氢气纯度99.8%氧气产量100m3／h计氧气纯度99.3%操作压力1.6MPa操作温度85—90℃额定电流（D.C）6600A额定电压（D.C）138V氢气含水量4g／m3KOH浓度30%电耗电量≤4.6kwh／m362水电气消耗）2.1原料水a电导率≤10μs／cm，电阻率≥105Ω-㎝（杂质含量Cl—，悬浮物＜1mg／L）b用量180L／h2.2冷却水a水压≥0.3MPab水温≤30℃c水质电厂一般用工业软水，或符合GBJ29—90的冷却水悬浮物含量＜100mg／LPH6.5—9具有热稳定性，其硬度＜4德国度（40mgCaO／L）d用量40t／h左右2.3电力a电解用电1600KVA(10KV,50Hz)b动力及控制用电15KW(380V,50Hz)2.4仪表用气a气压0.4—0.6MPab用量4m3／hc品种压缩空气或氮气，要求无水，无油和无尘。三设备组成及自控仪表制氢系统的设备主要由工艺设备，辅助设备和电控设备所组成。现分别介绍如下1工艺设备1.1电解槽：由138个电解小室组成，电极直径1410mm，面积约1.56m2,电解槽外形尺寸（L×W×H）为2880×1480×1880，重量约18吨。1.2框架Ⅰ框架1主要由气液分离，气液冷却，电解液循环和碱液过滤等后处理设备以及管道、阀门和自控仪表等组成；其主要