南京大学仪器分析习题6-12解答

1南京大学仪器分析习题答案6-12章第六章习题答案1.解：色谱热力学因素是指直接影响组分在两相间分配系数大小的相关实验参数，如组分和两相的性质以及柱温。动力学因素是指影响组分在两相间的扩散速率和传质速率大小的那些实验参数，如速率理论方程中的诸多参数。2.解：(1)TC既是热力学因素，能改变分配系数K；又是动力学因素，能改变Dm、Ds、V0。一般随着TC增加，tR减小，峰变窄。(2)L增加，tR增加，峰变宽。(3)u增加，tR变小，峰变窄。(4)dP减小，Vm减小，tR增大，但柱阻力增加。在u不变情况下，峰变窄；P不变情况下，u降低，峰变宽。(5)Ds上升，cs增大，峰变宽。(6)流动相分子量大，Dm增大，u极低时，峰变宽，u合适时，峰变窄。3.解：VanDeemter方程给出了塔板高度与各种因素如填料粒度、扩散系数、固定相液膜厚度、填充均匀情况、流动相流速以及分配比之间的关系。在其它条件不变的情况下，填料粒度变小时(60目变成100目)，涡流扩效因子变小，纵向扩散项因子基本不变，流动相传质阻力项因子减小，而当固定液含量不变时，当粒度变小，表面积增大，则液膜厚度变小，固定相传质阻力因子变小，即A减小，B不变，C减小，因此由BCA2Hmin可知，最小塔板高度减小，而CBuopt即最佳流速却是增大的。在高流速区，曲线的斜率降低。因此，填料粒度改变前后的u-H曲线如右图：4.解：色谱图上两峰间的距离大小反映了样品组分差速移动大小，由色谱热力学因素决定。分配系数K由样品组分、固定相及流动相的性质及柱温决定。色谱峰的宽度反映了速率理论方程描述的样品谱带在分离过程中的各种扩散程度，由色谱动力学因素决定。5.解：(1)t0代表组分在流动相中停留时间，'Rt代表组分在固定相中停留时间，tR代表组分在色谱柱中停留时间。)(3.03.07.03.00'00倍ttttturRR（2）33.33.03.07.00Rtt（倍）6.解：(1)min,20.0100.2Vt0cmF0'0ttturR10.020.020.0'Rt2'Rt=1.8min=108s(2)0.920.08.10'ttkR45.00.2smVV3640.9kK7.解：smRkvVV76.2=16.6+k×1.5,k=39.71.115.16.16smVV439kK8.解：(1)0'tttRR0'ttkR0.30.10.60.10.16''RARBABttkk(2)0.3''ABRARBkktt(3)kK0.3ABABkkKK9.解：块8039.45954.554.52221'wtnR063.0803100.50nLH(mm)10.解：95.148.038.052.1036.11222112bbRRwwttR＞1.5，完全分离11.解：（一）根据：216bRwtn，对Rt相差不大的两组分，假定n相同，则峰宽与保留值Rt成正比，,2121RRbbttww43.122.120.01bw1bw=0.17min14.120.017.022.143.1222112bbRRwwttR根据212121LLnnRR，得21225.114.1L，L2=211cm=2.2m3（二）66.19.022.19.043.1'1'1,22RttR59.09.09.043.10'22ttkR96.81720.043.1161622222bRwtn当R=1.5时，理论塔板数22221,21,221116kkRn=165459.059.166.066.15.116222mcmL47.270.24696.817165412212.解：144.0040.0024.02080.02minBCAHcm=1.44mmscmCBuopt/77.0040.0024.013.解：(1)由216bRwtn得ntwRb4，93.016008.1441bwmin91.0160005.1542bwmin254.0505.1482.182.1405.15222112bbRRwwttR﹤1,分离较差(2)保留时间不变，则、k也不变，则2121nnRR216000.125.0n2n=6.7×104(3)7.61010.0107.634nHLm第七章习题答案1.解：在色谱分离过程中，按一定的加热速度使柱温随时间呈线性或非线性增加，使混合物中各组分能在最佳温度下洗出色谱柱，这种方法称为程序升温气相色谱。对于宽沸程的混合物，由于低沸点组分因柱温太高使色谱峰窄，互相重叠，而高沸点组分又因柱温太低，洗出峰很慢，峰形宽且平，有些甚至不出峰，对于这类样品特别适宜用程序升温分析。它改变的是柱温，需要温控精度高，同时随着温度升高，柱内阻力不断增大，载气流量不断变化。为保持载气流量恒定，需要在稳压阀后接稳流阀。2.解：(1)气路系统除出口外必须密闭，若其它连接处有任何泄露现象，将使载气流速不稳，4保留值和柱效不能很好地重现。不稳定的流速会造成基线漂移。基线的漂移是因为进入检测器的杂质含量的改变或检测器带走的热量不再恒定（如热导检测器）等原因，使定量分析产生误差。流量控制系统必须具有优良的质量，流量不稳定，将使保留值重现性差，给定性分析带来麻烦。(2)气化室必须能够使样品瞬间气化，且死体积小。气化室温度过低，样品以较慢速度气化，造成未进入色谱柱之前的初始带宽过宽；体积过大，将使气化的组分的谱带在其中产生严重的分子扩散，进一步增大初始带宽。既使制备的色谱柱柱效很高，但已展宽的初始带宽，再也不可能在柱内压缩，只能进一步展宽。还有，部件之间的连接管道也应该尽量短，内径尽量窄。这些要求都是为了降低柱外效应对谱带展宽的影响。当然气化室表面更不能使样品分解，若发生这种情况，必须采用特殊的气化室材料，或将样品衍生化成不易分解的物质后再进样。(3)色谱柱材料表面应光滑，不应对样品产生吸附，或存在活性中心使样品分解。必要时，以玻璃柱代替金属柱。在开管柱中，多采用石英开管柱，其中一个原因是石英纯度高，杂质少，惰性好。为了提高柱效，色谱柱的制备必须按速率理论提出的要求，才能制备出一根高效的色谱柱。(4)不论何处的温度控制系统，必须具有合适的精度。特别对柱温和检测器的温度控制尤其如此。因为温度的微小波动，将直接影响分配系数的变化。对热导检测器来说，根据其导热的原理，对检测器的温控要求自然高。温度的波动，将会引起基线的漂移。温度的波动对选择性和柱效都会产生影响，因为柱温会影响分配系数、组分在流动相和固定相中的扩散系数。温度波动将使分配系数和保留值发生变化，这是坏事，但人们又将这种变化利用起来，采用有规律地改变温度，使不同组分在各自最合适的分配比下流出柱子，这就是在实际工作中常常使用的程序升温，其目的是为了适应被分离组分的k’范围很宽的样品。(5)检测器的死体积要很小，否则当已经分离良好的组分谱带进入检测器时，由于其死体积过大，停留时间较长，这种柱后的柱外效应应继续使谱带展宽，既影响分离度，又使灵敏度下降。氢火焰离子化检测器的死体积就比热导检测器的死体积小。因此，在开管柱色谱中，往往采用前者，而不采用后者。另外，检测器对组分谱带的响应要快，特别在开管柱中，由于色谱柱柱效高，峰很窄，且出峰很迅速，保留时间小的峰极其靠近，若检测器的响应慢，当第一个组分尚未完全响应时，第二个组分已进入检测器，很可能造成“伪响应”。3.解：优良检测器的性能指标是：灵敏度高；检测限低；最小检测量低和线性范围宽。4.不要求5.解：对用于气相色谱的载体的要求：(1)有足够大的表面积，具有良好的孔穴结构。载体表面积太小，同样含量的固定液涂渍后得到的液膜厚，固定相传质阻力大，柱效低；若载体表面积过大，则面定液液膜极薄，载体表面难以涂抹均匀，甚至裸露出载体活性中心，会使峰拖尾。孔穴结构是指表面孔穴的深浅、宽窄。过深孔穴和过浅孔穴同时存在，则被固定液占据满时，对被分离的组分分子来说，它们进入两种孔穴的面定液液膜，达到平衡后，又返回气相时，所需要的时间就不一样，因而造成它们的移动速率就不等，会使同一谱带的分子扩散更为严重，从而降低柱效。理想状态，应使载体表面的液膜分布成均一厚度，即df相同。（2）载体应具有化学惰性。载体表面的惰性好坏，直接关系到载体是否真正不参与组分在两相中的分配过程。若载体不是惰性的，它的表面具有活性吸附中心，就会对极性分子产生吸附。由于吸附焓较大，使这些被吸附分子的正常吸附解吸动力学过程被破坏而迟迟得不到释放，甚至产生不可逆吸附，破坏了正常的气液分配过程，从而使峰展宽或者峰形畸变。若载体表面具有催化活性的金属或金属氧化物，则更坏，将破坏组分正常的分配平衡过程。（3）形状规则、大小均匀，具有一定的机械强度。规则均匀的颗粒，粒径一致，且填充5时也易均匀，使涡流扩散和分子扩散减少，提高柱效。机械强度好，载体在涂布固定液和填充过程中不易破碎，从而始终保持颗粒大小较一致，不使柱效下降。破坏颗粒还会使柱渗透性下降，柱压上升，柱内流速更不均匀，柱效也就下降。（4）对固定液具有良好浸润性，否则，固定液不易均匀地分布在表面，形成厚度不均匀的薄膜。若多处液膜厚度不均，造成同一组分的不同分子差速移行，柱效也就不会高。要得到良好分离，总希望不同组分的分子能实现良好的差速移动。对用于气相色谱的固定液的要求:(1)对组分呈化学惰性，热稳定性优良。由于固定液作为一相，在操作温度下自然不能缓慢挥发，因此热稳定性要好。若固定液缓慢挥发，当这些分子进入检测器，就会产生信号，这种信号是以基线噪声的形式表现出来的，较高的噪音信号使检测限上升。过大的噪声甚至使痕量组分信号不能分辨或被完全掩盖。由于固定液长期挥发，使膜厚下降，柱效改变，保留值不重现。当然，组分绝不能与固定液分子发生反应。(2)在操作温度下，它的蒸气压应很低，这要求固定液能承受较高柱温。所以一般用聚合物固定液，它们在操作温度下呈液态，蒸气压又极低。在高柱温下，固定液虽不出现热分解，但蒸气压仍极大，则会出现同(1)中情况类似的不良后果。(3)对不同组分具有较高的选择性，即不同组分在这种所选择固定液上的分配系致有较大差别，即ΔK要大，而不是K的值要大。两个组分的K值即使较大，但ΔK小，这是不利的，因为K值大意味着保留时间长，ΔK小表示两峰间距小，分离可能不良。若两个K值并不大，但ΔK大，则两组分的保留时间并不长，但两者差值大，仍能得到良好分离，且提高了分离速率。(4)粘度小，凝固点低。黏度小，DS大，有利于提高组分分子在固定液中的传质速率和平衡速率，因此有利于提高柱效。由于大多数固定液属聚合物，若凝固点高，则在不太低的柱温下就会凝固，使组分分子的传质阻力极大增加，柱效迅速下降。若固定液凝固点低，最高使用温度又高，这种固定液的使用温度范围就宽，因而很受欢迎。超过最高使用温度，则会使固定液蒸气压上升，甚至流失。(5)能够很好地分布于载体表面。这要求固体液对载体具有良好的浸润性（固相表面张力大于液相表面张力），这样，在载体表面分布的液膜均匀，传质阻力均匀，且不会存在裸露的载体表面，从而可以获得高的柱效。6．解：用气相色谱法分析苯中微量水，可选用的固定相为高分子多孔微球。分子筛强极性，氧化铝中等极性，对水的吸附作用都很强，水难以被洗脱下来，即使洗脱下来，谱带展宽太严重也会导致无法检测。微量水应该在大量苯之前流出，以便于测量，这可采用非极性的高分子多孔微球，它对水的吸附作用极弱，而比对苯的吸附作用强，因而使水在苯之前出峰。而分析氧气和氮气时，可选用的固定相为分子筛，由于分子筛的特殊空穴结构以及它的极性，目前它是分离氧气和氮气最好的固