在不同电压下表面电镀聚苯胺对稀土-镁-镍基贮氢合金电化学性能的影响

在不同电压下电镀聚苯胺对La-Mg-Ni基贮氢合金电化学性能的影响摘要：本文研究了在电镀电压为1V、2V、3V,电镀时间为1.5min的条件下电镀聚苯胺对La-Mg-Ni基贮氢合金电化学性能的影响。电化学测试表明：经表面镀覆聚苯胺后，La-Mg-Ni基贮氢合金的放电容量、高倍率放电性能和循环稳定性均有所提高。合金电极在充/放电200周后的容量保持率S200从78.89%分别提高到82.19%、83.19%、81.89%（1V、2V、3V）。合金表面镀覆的聚苯胺膜具有良好的导电性，使贮氢合金电极表面的电荷转移速率加快，电催化活性提高，有效地改善了贮氢合金电极的电化学性能。关键词：聚苯胺La-Mg-Ni基贮氢合金电化学性能电镀不同电压EffectofsurfacemodificationofLa-Mg-Ni-basedhydrogenstoragealloywithpolyanilinebyelectrolessdepositionatdifferentvoltagesonelectrochemicalpropertiesAbstract:Anewpolyaniline(PANI)-coatedtechniquebyelectrolessdepositionatdifferentvoltages(1V，2V，3V)andat1.5minwasadoptedforaLa-Mg-Ni-basedhydrogenstoragealloy.Electrochemicaltestsindicatethatthemaximumdischargecapacity,thehighratedischargeability(HRD)andthecyclingstabilityareallimproved.After200charge/dischargecycles,thecapacityretentionrateincreasesfrom78.89%(uncoated)to82.42%,83.19%,81.89%（1V,2V,3V）.TheconductivityofPANIisbetterandthesurfaceofalloyelectrodeswithPANIcoatingsismorecatalyticfortheelectrochemicalchargetransferreactions.Keywords:polyanilineLa-Mg-Ni-basedhydrogenstoragealloyelectrochemicalpropertieselectroplatedifferentvoltages1引言目前，全球资源短缺，环境污染严重，随着人们环保意识不断增强，寻求新型可再生能源已成为全球一个迫切的要求。金属氢化物/镍（MH/Ni）电池具有能量密度高、循环寿命长及环境污染小等优点，倍受人们青睐，已成为新型能源的领域的一个重要发展方向。然而，作为目前商品化MH/Ni电池负极材料的AB5型稀土基贮氢合金的本征贮氢量较低(一般在320~330mAh/g)，使其应用范围受到了限制。近年来，一类具有PuNi3结构的La-Mg-Ni基贮氢合金因具有更高的贮氢容量而受到广泛关注。其电化学容量可以达到约400mAh/g。但是由于这类合金中含有La、Mg等元素，极易受强碱性电解质的腐蚀，导致其循环稳定性较差。因而提高此类合金的循环稳定性具有重要的实际意义。研究表明，合金电极的表面状态是影响电极电化学性能的重要因素。通过表面修饰可以改善合金表面的导电性、导热性、电催化活性及耐腐蚀性能等，有利于提高合金电极的活化性能、充放电性能和循环稳定性能等综合电化学性能。目前关于贮氢合金表面处理的方法主要包括碱处理、酸处理、化学镀覆金属层等。本课题采取区别于传统处理方法的电沉积镀覆聚苯胺的方法，来提高贮氢合金的循环稳定性。同时，本文将对合金表面镀覆聚苯胺时的电镀条件予以讨论。2实验2.1合金的制备将La-Mg-Ni基贮氢合金铸锭进行机械破碎、研磨并过筛，选取200目—400目的合金粉用于电镀聚苯胺。电镀时镀液为pH=6-7的苯胺（浓度为1%）和硫酸的混合溶液(苯胺和硫酸的体积比约为500：1)，电镀电压分别为1V、2V、3V，电镀时间为1.5min.2.2合金电极的电化学性能测试将0.15g合金粉与0.75g羰基Ni粉混合均匀后，在15MPa下冷压成直径10mm、厚约lmm的圆片作为待测合金电极。合金电极的电化学性能测试在两电极体系中进行，测试系统由测试电极(MH电极)和辅助电极(Ni(OH)2/NiOOH电极)组成，电解液为浓度6moL/L的KOH溶液。合金电极的电化学性能使用DC一5恒电流测试仪进行测试，充/放电制度为：充电电流45mA/g，除倍率放电性能测试外，其它均采用9mA/g电流放电，放电截止电压为1.0V，充/放电时间间隔为10min。3结果与分析图1La-Mg-Ni基贮氢合金电极的活化曲线20022024026028030032034036038012345循环次数(n)放电容量(mAh/g)空白电极电压=3V电压=2V电压=1V3.1合金电极的活化性能贮氢合金的活化性能是其电化学性能的重要指标之一。在充/放电电流密度为45mA/g时，合金电极的初始放电容量C1st和最大放电容量Cmax如表1所示。表1La-Mg-Ni基贮氢合金电极的电化学性能样品C1st（mAh/g）Cmax（mAh/g）HRD(%)S200(%)空白26936016.0778.89电压=3V24236518.5182.19电压=2V24135717.3183.19电压=1V24235919.9581.89图1为La-Mg-Ni基贮氢合金电极的活化曲线，由图1可知，合金电极均在循环3周后被完全激活，并且合金的最大放电容量从360mAh/g(空白电极)提高到365mAh/g（电压=3V）。这主要是因为聚苯胺涂层具有良好的导电性，增加了合金电极的电催化活性，使其最大放电容量有所增加。3.2合金电极的高倍率放电性能高倍率放电能力主要由合金电极表面电荷的转移阻力和氢在合金体内的扩散速率所决定。合金电极的高倍率放电性能（HRD）可以用下式来表示：HRD(%)=5c/(5c+Ce)其中，5c是五倍电流密度，Ce是荷电下的放电容量。HRD的计算结果列于表1中，由此可知，合金表面镀覆聚苯胺有利于其高倍率放电性能的提高，且在电镀电压为3V时的倍率最高。聚苯胺具有导电性，减小了电荷的转移阻力，并且提高了氢在合金体内的扩散速率，因而提高了合金的高倍率放电性能。3.3合金电极的荷电保持率合金电极的自放电性能可由荷电保持率（CR）来表示，其可以通过下式得出：CR=2Cb/(Ca+Cc)其中，Cb为合金电极完全充电后放置24h后的放电容量；Ca为测定Cb前一充/放电循环周期的放电容量，Cc为后一充/放电循环周期的放电容量。空白电极和镀覆聚苯胺的合金电极的相关数据如表2：表2La-Mg-Ni基贮氢合金电极的荷电保持率样品Ca(mAh/g)Cb(mAh/g)Cc(mAh/g)CR(%)空白29723429379.32电压=3V30323831277.40电压=2V30825230582.22电压=1V31025230781.69由表2可知，随着电镀电压的增大，合金电极的荷电保持率先增大后减小，且当电镀电压为2V时的荷电保持率达到了最大为82.22%。这说明在合金表面镀覆一定量的聚苯胺有利于荷电保持率的提高，且受电镀电压的影响。3.4合金电极的循环稳定性图3为合金电极的放电容量与充放电循环次数的关系曲线。合金电极经200次充/放电后的容量保持率S200可由下式表示：S200=C200/Cmax其中，C200为合金电极200周后的容量保持率，Cmax为合金电极的最大放电容量，合金电极S200的计算结果列于表1中。图2La-Mg-Ni基贮氢合金电极的循环稳定性曲线26028030032034036020406080100120140160180200循环次数(n)放电容量（mAh/g)空白电极电压=3V电压=2V电压=1V由图3可知，合金电极放电容量均随循环次数增加而有不同程度的降低，这主要是由于La、Mg等元素化学性质活泼，极易受到强碱性电解质的腐蚀所致。经表面镀覆聚苯胺后，合金电极在充/放电200周后的容量保持率从78.89%分别提高到82.19%、83.19%、81.89%（1V、2V、3V）。合金表面镀覆的聚苯胺涂层在合金表面形成一层稳定的保护层，阻碍了合金与碱性溶液的直接接触，减缓了合金的腐蚀，因而提高了合金电极的循环稳定性，结果显示，当电镀电压为2V时的效果最好。4结论本文系统地研究了在不同电压下电镀聚苯胺对La-Mg-Ni基贮氢合金电化学性能的影响，尤其是合金的循环稳定性。通过表面镀覆聚苯胺层有效的改善了合金电极的电化学性能，结果显示：La-Mg-Ni基贮氢合金电极的放电容量、高倍率放电性能和循环稳定性均有所提高。合金电极在充/放电200周后的容量保持率S200从78.89%分别提高到82.19%、83.19%、81.89%（1V、2V、3V），由此可知，在电镀电压为2V、电镀时间为1.5min时合金电极的电化学性能最好。参考文献[1]白桃于，闻明科，韩树民,等.酸化镀铜复合表面处理对AB3型贮氢合金电极电化学性能的影响[J].燕山大学学报，2009,33（1）;15-19.[2]刘义，商国云，韩树民,等.(LaxNdy)0.90Mg0.10Ni3.09Mn0.12Co0.60Al0.13贮氢合金自放电性能研究[J].稀土，2010,31（1）;16-22.[3]杨素霞，李媛，韩树民,等.Fe部分替代Cu对AB5型贮氢合金相结构和电化学性能的影响[J].物理化学学报，2010,26（8）;2144-2150[4]HAOJiansheng,HANShumin,LiYuan,etal.EffectsofFe-substitutionforcobaltonelectrochemicalpropertiesofLa-Mg-Ni-basedalloys.Int.J.JOURNALOFRAREEARTHS,2010,2(28);290-294.[5]WenzhuoShen,ShuminHan,YuanLi,elal.StudyonsurfacemodificationofAB5-typealloyelectrodewithpolyanilinebyelectrolessdeposition.Int.J.EletrochimicaActa,2010,56(2);959-963.