《流变学》第三章PART3

影响高分子液体剪切粘度的因素剪切粘度是高分子材料流变性质中最重要的材料函数之一，也是人们表征高分子材料流变性时首先进行测量并讨论得最多的物料参数。温度的影响•在高分子材料流动过程中，温度和压力对物料的流动行为影响显著。•温度升高时，物料粘度下降。PMMA的零切粘度粘度与温度的关系不同高分子材料在不同温度下粘度随温度的变化率的比较。•(1)实验温度越接近玻璃化转变温度，温度的变化对粘度的影响越大。•(2)结晶型高分子材料（其玻璃化转变温度明显低于无定型高分子材料）的粘度的温度依赖性明显低于无定型高分子材料。同一种高分子材料在不同温度下的粘度曲线，有两大特点：•（1）温度升高，物料粘度下降；温度对粘度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对零剪切粘度的影响很大；•（2）不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不同而相对位移。•定性的理解—温度上升，分子无规则热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积），因而使链段更易于活动。由于温度是分子无规热运动激烈程度的反映，而分子间的相互作用，如内摩擦、扩散、分子链取向、缠结等，直接影响着粘度的大小，固多数高分子材料的粘度随温度发生变化是容易理解的。•定量的理解：在温度远高于玻璃化温度Tg和熔点Tm时（T＞T+100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Andrade方程（Arrhenius方程）很好地描述：/0()ERTTKe式中：η0（T）为温度T时的零剪切粘度；K为材料常数，K=η0（T→∞）；R为摩尔气体常数，R=8.314J.mol-1.K-1;Eη称粘流活化能，单位为J.mol-1。由上式可知，温度升高，材料粘度下降。粘流活化能定义：流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量（单位：J.mol-1或kcal.mol-1）。•意义：既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。•特点：由于高分子材料的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。•一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的高分子材料，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。与此相反，柔性较好的线形分子链高分子材料粘流活化能较低。描述材料粘-温依赖性的物理量。表中列出的高分子材料按粘流活化能的大小可以分为三大类：•橡胶类材料由于分子链较柔顺，粘流活化能很低；•纤维素材料分子链刚硬，粘流活化能高；•塑料类材料居其中。三类材料界限分明。由此可见粘流活化能的大小也成为我们区别不同类型高分子材料的一个判据。在不同温度下测量零剪切粘度值，以lgη0对1/T作图，应该得到一条直线，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能的大小。说明：1、零剪切粘度往往不易从实验求得，许多研究者因此采用表观粘度来替代。此时必须注意所取的不同温度下的值应该是同一剪切速率或同一剪切应力下的表观粘度值，否则计算不成立。严格地讲，这时求得的Eη（有时称表观活化能）不符合原先人们理解的粘流活化能的意义，但是相对来看，只要各种参数相同，具有比较性，结果也能反映出不同材料粘度的温度依赖性。2、材料在恒剪切速率和恒剪切应力下求得的粘—温依赖性（Eη）不同。因此测量粘流活化能时，必须说明具体的实验条件，分别记为横切速率活化能和横切应力活化能。研究表明对剪切速率有较大相关性，一般剪切速率增大，减少。而与剪切应力的相关性较小，特别在低剪切应力条件下，几乎与剪切应力无关。因此在表征高分子材料的表观粘流活化能时，以采用横切应力条件为佳。实验发现，就橡胶材料而言，非结晶型橡胶如丁苯橡胶，其横切应力活化能几乎与应力无关，接近恒定值。结晶型橡胶如天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等，当剪切应力较低时，横切应力活化能接近恒定；剪切应力较高时，横切应力活化能随剪切应力增大而增大，可能与此类橡胶在高剪切应力诱导结晶有关。高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关•粘温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降,宜采取升温的办法降低粘度，如树脂、纤维等材料。•从另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。•粘温敏感性小的材料，如橡胶，其粘度随温度上升变化不大，不宜采取升温的办法降低粘度。工业上多通过强剪切（塑炼）作用，以降低分子量来降低粘度。但粘-温敏感性小的材料，加工性能较好。因为加工时，即使设备温度有所变化，材料流动性也变化不大，易于控制操作，质量稳定。天然橡胶与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好，这与天然橡胶的粘温敏感性小有关。实验发现，某些高分子材料，如顺丁橡胶，在温度较低时，粘-温关系符合Arrhenius方程，但在温度较高时，出现温度越高，粘度越高的反常现象。出现这一现象的原因可能是在高温高剪切流场中，材料内部发生复杂的力化学反应，形成某种结构。这一现象对用共混法制备以顺丁橡胶为基料的热塑性弹性体影响较大。•高分子材料在温度TTg+100时，粘-温关系符合Arrhenius方程/0()ERTTKe实验温度接近和低于物料粘流温度时，即在Tg–Tg+100范围内，材料的粘-温关系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描写比较恰当。由于温度较低，材料内自由体积减少，链段没有足够的跃迁能量，使得流动不再如一般的活化过程。WLF方程为：式中：aT为移动因子，η（Tg）为玻璃化转变温度时的材料粘度，对大多数非结晶高分子材料，η（Tg）=1012Pa.s。因此知道了材料的玻璃化转变温度，就可计算Tg–Tg+100范围内材料的粘度。，•企业中表征材料粘-温依赖性的一种实用方法，在给定的剪切速率下，测定熔体相差10℃或40℃的两个温度下剪切粘度的比值。该比值（称相对流动度指数）越大，表示材料的粘温敏感性越大。剪切速率和剪切应力的影响•剪切速率和剪切应力对高分子液体剪切粘度的影响主要表现为“剪切变稀”效应。•“剪切变稀”的机理可以认为在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，或者使缠结点浓度下降；也可以理解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变化，分子链沿流动方向取向，使材料粘度下降。•由于实际加工过程都是在一定剪切速率范围内进行的，因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。涂料施工的不同受剪切速率的影响假设刷涂时刷子的移动速度为1m/s,即1000mm/s。刷涂的厚度为0.2mm,那么剪切速率为：R=1000/0.2=5000s-1如用喷涂，在喷头处r可超过50000s-1。涂料施工的一个问题——流淌•要防止流淌就要求涂料有一定得屈服应力，即呈现一定得塑性。涂料在垂直面涂刷后，如厚度为y,剪切应力为σm,ρ为涂料的密度，g为重力加速度。myg只有当σm﹤σy（屈服应力）时，涂料才不会发生流淌，因此涂层最大厚度为：maxmyg工业上常用Mooney粘度计或熔融指数仪表征材料的流动性，这往往是不够的。Mooney粘度计测量时的剪切速率较低（剪切速率约等于1.2s-1）,若几种胶料的粘-切依赖性不同，很可能出现相同Mooney粘度的胶料在加工过程的剪切速率范围内粘度差别很大的现象。熔融指数：在一定的温度下和规定负荷下,10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量,用MI表示,单位为g/10min.对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体的流动性越好.但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同,因此不具可比性.虽然各种材料都呈现剪切变稀行为，但流动曲线仍有明显的不同，其差异可归结为三方面：（1）零剪切粘度高低不同；对同一种材料而言，它主要反映了材料分子量的差别。（2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同。（3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。流动指数n反映了材料粘-切依赖性的大小。用毛细管流变仪和转子式粘度计测得的流动曲线可以较全面地反映材料的粘-切依赖性。•流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。一般分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。由此可知，多数橡胶材料的粘-切依赖性比塑料大。分子链柔性较好的聚甲醛、聚乙烯等，对切应力敏感性较大，而分子链柔性较差的聚碳酸酯、尼龙，敏感性就较差。以切应力作参数的好处在于，当比较材料的粘弹性时，受温度的影响较小，能较真实反映材料性质的区别。几种材料的表观粘度随切应力的变化如图，粘度的切应力依赖性也反映了与分子链结构的关系。/ERTaAe柔性链刚性链E小E大粘度对温度不敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感温敏材料切敏材料aTPCPEPOMPS醋酸纤维aPEPSPC醋酸纤维γ.同种高分子材料等温粘度曲线的两大特点：•（1）温度升高，物料粘度下降；温度对粘度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对零剪切粘度的影响很大；•（2）不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不同而相对位移。时温等效原理在流动曲线上的应用流动曲线的约缩将流动曲线做水平方向的移动，就能使曲线相重叠起来变为一条平滑的曲线。例如：以200℃的曲线为基准，把250℃的曲线向左平移约0.5，就能与200℃的曲线重叠。这平移的量为lgaT=0.5175℃的曲线向右移约0.3，就能与200℃的曲线重叠。其他曲线用同样的方法平移，我们就能得到一条重叠曲线，叫做总流动曲线，或约缩流动曲线。总流动曲线包括很广的范围rr250℃时的流动曲线向左平移0.5，可以得到更低剪切速率区在200℃时的一部分流动曲线。将175℃时的流动曲线向右移动0.3，则可得到高剪切速率区在200℃时的一部分流动曲线。(200)(250)0.510.5TLgaLgrLgr(200)(175)10.70.3TLgaLgrLgr•“时温叠加法”——高分子材料的粘度对温度和剪切速率都有依赖性，而剪切速率相当于时间的倒数，那么利用“时温叠加原理”对高分子材料的流动曲线发展一种“时温叠加法”。•“时温叠加法”优点——把不同温度下的流动曲线叠加成一条流动总曲线，使得人们可以通过少量实验数据获悉更广阔温度范围和剪切速率范围内的流动信息，对于材料的表征十分有利。时温叠加法之一对Lgσ-Lgγ曲线进行叠加：•首先选择一个参考温度Tr,以该温度的流动曲线为参考曲线，所有其他曲线通过沿Lgγ平移，均可叠加到参考曲线上，得到一条总的流动曲线。各曲线平移距离取决于平移因子αTTrTTrar..时温叠加法之二以约化粘度为纵坐标，约化速率为横坐标，相当于把不同温度下的曲线叠加成一条总曲线。0()/()aTT0()rT温度位移因子•当总曲线已经确定或已知某一特定温度T0下的粘度曲线，要求另一温度T下的粘度曲线，则可用上述曲线位移方法求解。曲线的位移量由温度位移因子确定。温度位移因子的求算按照Arrhenius方程，计算aT的公式为：式中：Eη为物料的粘流活化能，R为摩尔气体常数。Arrhenius方程特别适合于确定半结晶高分子材料的粘-温依赖性。/0()ERTTKe0000()11()()TETLgaLgTRTT按照WLF方程，计算aT的公式为：式中：TS为选定的标准温度，T为实验温度。当TS=Tg+50℃时，C1=-8.86，C2=101.6。当TS=Tg时，C1=-17.44，C2=51.6。在恰当的温度范围内，由WLF公式计算的位移因子值的精度是很高的。0102()()()()STsSTCTTLgaLgTCTT粘度的压力依赖性•有些理论提出，流体的粘度由其自由体积决定。通常自由体积定义为流体实际体积和分子紧密堆砌到它无法运动时的体积之差。自由体积越大，流体越容易流动。除了温度以外，对自由体积最直接的影响应该是压力。流体静压的增加就会使自由体积减小，从而引起流体粘度的增加。•压力升高时，物料粘度上升。压力升至55MPa时，PMMA的