压敏陶瓷简介

1前言1.1压敏陶瓷概述压敏陶瓷材料是一种自身电阻随外加电压变化而变化的电子元件。在一定电压范围内压敏电阻呈现高阻态，当外加电压超出所限定的范围后，压敏电阻自身阻值迅速减小，通过的电流以指数方式急剧增大。压敏电阻的典型特征就是这种非线性I—V特性。这种非线性的I—V关系与稳压二极管的反向电流电压关系曲线类似，不同的是压敏电阻没有极性，双向电流电压关系曲线反对称，因此压敏电阻更像两个背靠背的稳压二极管，这一特性使得压敏电阻既可以应用于直流电路也可以应用于交流电路。而且压敏电阻可适用的电压和电流范围也比稳压二极管要大的多，电压可由几伏到几万伏，电流则在毫安至数千安之间，其吸收多余能量的能力，最大可达到兆焦耳。可以用这种半导体陶瓷材料制成非线性电阻器，即压敏电阻器。压敏电阻器的应用很广，可以用于抑制电压浪涌、过电压保护。由于压敏电阻器在保护电力设备安全、保障电子设备正常稳定工作方面有重要作用，且由于其造价低廉，制作方便，因此在航空、航天、电力、邮电、铁路、汽车和家用电器等领域获得广泛的应用。最早的压敏电阻是以SiC材料制成的。自从1969年Matsuoka等人发现引入掺杂离子的ZnO具有压敏行为，人们对压敏电阻的认识和研究才开始取得较大的进展。在以后的十几年里，人们对ZnO压敏材料进行了深入、广泛的研究，到八十年代中后期，人们对ZnO压敏材料的实验和理论研究基本成熟。目前已有的较为成功的理论模型就是以ZnO材料为基础进行研究而逐步建立起来的。由于ZnO压敏电阻器具有造价低廉、非线性特性优良（a＞50）、响应速度快（＜25ns）、漏电流小（＜20ìA）、通流容量大（≥2500A/cm2）等优点，在近30多年间，作为压敏电阻器典型代表之一在通信、电力、家电和工业控制等诸多领域得到了广泛的应用，在压敏电阻器中占据主要地位，获得ZnO系的低压化也是国内外研究的重点。但是人们发现ZnO压敏材料掺杂成分和相结构组成都比较复杂，所以在提高ZnO压敏材料性能的同时，科研工作者也一直在探索新的压敏材料。1994年，V.O.Makarov等人发现WO3陶瓷具有电学非线性，但由于常温下具有多相结构，其电学性能很不稳定。1995年，S.A.Pianaro等人首次发现少量掺杂Co和Nb的SnO2陶瓷材料具有良好的致密性和电学性能，并且与ZnO压敏材料复杂的多相结构截然不同，这种材料只有一种相结构，具有较好的稳定性。目前SnO2压敏材料的实验和理论研究还不充分，有待进一步深入的研究。1.1.1主要参数压敏陶瓷主要用于制作压敏电阻器，它是对电压变化敏感的非线性电阻，其工作电压是基于所用压敏电阻特殊的非线性电流—电压（I—V）特征。电流—电压的非线性主要表现：当电压低于某一临界（阀值电压）之前,变阻器阻值非常高,其作用接近于绝缘体(其I—V关系服从欧姆定律)；当电压超过临界值时，电阻就会急剧减少，其作用又相当于导体（其I—V关系为非线性），其I—V关系可用下式表示:CVI/式中:I—通过压敏电阻的电流V—加在变阻器两端电压α—非线性系数，值随电压增加而下降的程度指数C—表示电阻对上式两边取对数：CVIlnlnln两边微分:VVII//即VVII///上式中α称为非线性指数。α越大。则电压增量所引起的电流相对变化越大，压敏性越好。但α值不是常数，在临界电压以下，α逐步减小，电流很小的区域α→1，表现为欧姆特性。对一定的材料C为常数,由于C值的精确测量非常困难,而实际上压敏电阻器呈现显著压敏性的电流I=0.1—1mA，因此常用一定电流时的电压V来表示压敏性能，称压敏电压值。如电流为0.1mA时，相应的压敏电压用V0.1mA表示。压敏电阻的性能参数除α、C外还有:⑴压敏电压V1mA是指当压敏电阻器流过规定的直流电时所产的端电压(漏电流为1mA时的电压值)。⑵漏电流是指在规定温度和最大直流电压下，流过压敏电阻器的电流。⑶通流容量是指在规定条件下，允许通过压敏电阻器最大脉冲电流值。1.2压敏电阻陶瓷材料的分类1.2.1ZnO系低压压敏电阻陶瓷目前压敏陶瓷主要有SiC、TiO2、SrTiO3和ZnO四大类,但应用广、性能好的当属氧化锌压敏陶瓷。ZnO系是压敏电阻陶瓷材料中性能最优异的一种，1968年日本松下公司首先开发出ZnO压敏电阻器。ZnO压敏电阻陶瓷材料是在主要成分ZnO中，添加Bi2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O3、Al2O3、Sb2O3、TiO2、SiO2、B2O3和PbO等氧化物改性烧结而成，添加剂的作用大都是偏析在晶界上形成阻挡层，另一部分添加剂起降低烧结温度和控制晶粒尺寸的作用。随着对低压压敏电阻的需求量愈来愈大，ZnO的低压化成为研究的热点。1.2.2BaTiO3系低压压敏电阻陶瓷BaTiO3系压敏电阻陶瓷基片是在BaCO3和TiO2的等摩尔混合物中添加微量Ag2O、SiO2、Al2O3等金属氧化物，加压成型后，在1300~1400℃的惰性气氛中烧结获得的电阻率为0.4~1.5Ω·cm的半导体。在此半导体的一个面上，于800~900℃在空气中烧覆银电极，在另一面上制成欧姆电极。因此BaTiO3系压敏电阻是利用添加微量金属氧化物而半导体化的BaTiO3系烧结体与银电极之间存在的整流作用正向特性的压敏电阻，这种压敏电阻实际上是半导体化的BaTiO3电容器的一种变相应用。由于BaTiO3的半导体特性，其压敏电压在几伏以下，很适合低压范围使用。BaTiO3系压敏电阻与BaTiO3系相比具有并联电容大(0.01~0.1mF)、寿命长、价格便宜等优点。1.2.3TiO2系低压压敏电阻陶瓷20世纪80年代，美国贝尔实验室为了取代SiC压敏电阻器，开发出TiO2系压敏电阻器。它的主体材料是TiO2，通常添加Nb2O5、BaO，SrO和MnO2等其它氧化物。TiO2系压敏电阻陶瓷的特点是生产工艺比较简单、成本低，通流能力和电容量都高于ZnO，最突出的特点是低压化比较容易实现，故成为低压压敏电阻器中性能较好的一种。1.2.4WO3系低压压敏陶瓷WO3系压敏陶瓷是一种新型的低压压敏材料，具有压敏电压低（≤10V/mm），工作电流小（≈10mA）及非线性系数良好（≈6）等优点，存在进一步改进的潜力，具有研究开发价值。Makarov等于1994年首先报道了对WO3非线性特性的一些研究成果。WO3陶瓷与ZnO不同，不掺杂任何杂质时已具有非线性特性。这说明在WO3陶瓷体中可能具有固有的界面态。试验结果表明，掺入MnO2和Na2CO3可以明显提高WO3的非线性，WO3-MnO2-Na2CO3-CoCO3系列中较好的配比为95.5:3:0.5:1（摩尔分数）。掺入Al2O3可以明显改善WO3的电学稳定性，但同时也使非线性降低。1.2.5SrTiO3系电容–压敏陶瓷SrTiO3系电容–压敏陶瓷的组成可分为主要成分和添加成分：主要成分为Sr1-xCaxTiO3，其中x在0~0.3之间；添加成分为：（1）半导化元素氧化物：如Nb2O5、WO3、La2O3、CeO2、Nd2O3、Y2O3和Ta2O5等。（2）改性元素氧化物：Na2O可以提高耐电涌冲击能力和改善压敏电压比；MnCO3、SiO2、Ag2O和CuO提高电阻器的温度稳定性。适当地选取添加成分的种类和含量，可以得到不同参数的电阻器，但添加成分的总含量（摩尔分数）应控制在10%以内。1985年Kaino报道了Na+扩散型(Sr,Ca)TiO3系陶瓷，发现经过Ca2+掺杂改性后的陶瓷比原来的SrTiO3陶瓷具有更高的非线性系数和更强的吸收浪涌能量的能力，其压敏电压可以在25~400V/mm之间宽范围内调节，而且压敏电压具有正的温度系数。SrTiO3系虽然非线性系数较低（α10），但介电常数大，具有压敏和电容双功能，吸收高频噪声和瞬态浪涌等，因此在电子线路的保护和消除电噪声等方面有着广泛的应用前景。1.2.6TiO2系电容–压敏陶瓷TiO2电容–压敏陶瓷电阻器，是一种新型复合功能元件。由于它的压敏电压低（可低于6V），非线性系数较高（可达9以上）以及超高的相对介电常数（在104~105量级），可以实现元件与电路的小型化，同时具有电容和压敏双重特性，因此在低压领域的复合功能元件中占据主导地位。日本最早发现以TiO2为基体，掺杂Sb2O3、CeO2等添加剂可以制成电容–压敏双功能陶瓷材料。Santhosh和Kharat等人通过掺入Nb+Sr，制备出压敏性能优良的TiO2压敏材料，其压敏电压V1mA约为50V/mm，非线性系数为7~8。许毓春等发现添加SiO2有利于Nb5+进入TiO2晶粒，促进晶粒半导化，使压敏电压下降，并且使晶界相发生变化，非线性系数得以提高。苏文斌等研究了掺入WO3对TiO2压敏性质的影响，发现WO3掺入量为0.25%时样品表现出最好的压敏性能，其压敏电压为42.5V/mm，非线性系数达9.6，以及较高的相对介电常数（7.41×104）。1.2.7ZnO系高压压敏陶瓷自日本首先使用ZnO无间隙避雷器取代传统的SiC串联间隙避雷器以来，国内外都开始将ZnO系的高压化作为一个主要的研究方向，在实际应用中ZnO系高压电阻器也占据主要地位。对于ZnO材料来说，晶界的平均压敏电压为2~3V，因此通过抑制ZnO晶粒生长，减小晶粒尺寸，增加晶界层数就可以制备出超高击穿场强的材料。试验结果表明，添加Sb2O3和SiO2能够抑制晶粒生长。G.S.Snow等人采用ZnO-CoO-PbO-Bi2O3配方，在700~1000℃之间热压烧结，获得了晶粒尺寸小、击穿场强为600V/mm的ZnO压敏陶瓷材料。J.Lauf等人利用sol-gel方法制备超细均匀粉料，热压烧结，击穿场强可达980V/mm。由于ZnO压敏陶瓷呈现较好的压敏特性,在电力系统、电子线路、家用电器等各种装置中都有广泛的应用,目尤其在高性能浪涌吸收、过压保护、超导移能和无间隙避雷器方面的应用最为突出。自七十年代日本首先使用ZnO无间隙避雷器取代传统的SiC串联间隙避雷器以来,国内外都相继开展了这方面的应用研究。但ZnO压敏掺杂成份和相结构组成都比较复杂，导致材料稳定性差，性能容易退化。在高压领域的应用还存在局限性。如生产高压避雷器,则需要大量的BaTiO3压敏电阻阀片叠加,不仅加大了产品的外形尺寸,而且高压避雷器要求较低的残压比也比较难实现,为此需要研究开发新的高性能高压压敏陶瓷材料。1.2.8SnO2系压敏电阻陶瓷SnO2是与ZnO和TiO2类似的n型半导体,在不掺杂的情况下由于高温下样品内过高的蒸汽压,导致陶瓷内部结构疏松,因而被广泛应用于气体传感器。通过掺杂可以得到密度很大的SnO2系陶瓷材料，但目前还没有得到实际应用。1995年，S.A.Pianaro等人首次发现少量掺杂的SnO2陶瓷材料具有良好的致密性和电学非线性，并且与ZnO压敏材料复杂的多相结构迥然不同，这种材料只有一种相结构，具有较好的稳定性.SnO2压敏材料在非线性电学性能提高方面也表现出很大的潜力.通过对SnO2掺杂改性研究发现，在提高电学性能的同时，SnO2压敏材料的电压梯度可通过极少量的受主掺杂提高数十倍，这为压敏元件的小型化提供了必要条件，同时也大大降低了原料的用量，从而降低了成本。进一步研究发现，SnO2压敏陶瓷材料晶粒减小是导致电压梯度增高的主要原因.由于自然条件下烧结的SnO2陶瓷材料不致密，因此制备SnO2压敏材料的首要条件是制备致密的SnO2陶瓷。在报道的SnO2压敏材料中，主要有CoO,ZnO，Ni203或Mn0掺杂致密的SnO2压敏材料，其中SnO2-CoO基压敏电阻由于其优良的非线性电学特性受到了越来越多的关注。在实际研究中，大多数SnO2压敏材料的研究也是集中于SnO2-CoO基致密压敏陶瓷。SnO2压敏陶瓷由于其压敏电场较高，适合于作为中高压压敏陶瓷材料使用.2004年1月，山东硅酸盐院用化学级原料成功地制备出性能优异的新一代压敏陶瓷材料—SnO2压敏陶瓷。新型SnO2压敏陶瓷显示出优异的非线性电流—电压特性，与目前国内外市场上流行