原位被动采样技术

原位被动采样技术原位被动采样技术可以在不影响母体溶液浓度和周围环境的前提下在线收集目标监测物质，积累在采样器中的被监测物质的浓度可以真实反映出其在被测体系中的真实浓度或者是时间平均浓度。目前采用的原位采样技术有伏安法、透析法(dialysispeepers)、半透膜装置(semipermeablemembranedevice，SPMD)、薄膜扩散平衡技术(Diffusiveequilibriuminthin．filmstechnique，DET)、薄膜扩散梯度技术(Diffusivegradientsinthin—filmstechnique，DGT)等。1.DET技术DET技术与透析法的采集原理相似，都是利用采样介质与水体之间的物质交换以达到扩散平衡来实现采样的目的；它与透析法的区别是采样介质不同，透析法采用去离子水或电解质溶液为采样介质，而DET技术采用水凝胶(含水量95％)为采样介质。DET装置主要可分为塑料外壳与扩散层两部分。塑料外壳主要起到支撑、保护和固定的作用。塑料外壳分前开窗口和后面的支撑结构两大部分，前开窗口主要是作为扩散通道，并且限定了扩散面积；后面的支撑结构主要起到支撑扩散层的作用。扩散层由纤维素滤膜和水凝胶扩散相两部分构成。0．45μm纤维素滤膜通常具有表面孔径均匀、结构稳定等性质，并有一定的抗生物污染的能力，主要作用是保护内部的扩散相不受到污染，同时限定通过微粒的粒径。水凝胶扩散相是DET装置的核心部分，其作用是限定可溶性形态的通过速度，使其与时间、本体溶液离子浓度、内部离子浓度成比例。在纤维素薄膜足够薄时，可以将纤维素滤膜看作是扩散层的外延。DET扩散相的选择通常要考虑在实验条件下扩散层在性质和结构上不能改变、与待测离子之间无明显作用和无吸附现象以及孔径适当3个原则。DET技术中所用的扩散相为聚丙烯酰胺水凝胶薄层，其厚度为0.4或0.8mm，聚丙烯酰胺是一种亲水性高分子，在水中可以溶胀，吸取大量水后形成含有三维交联聚合物网络结构的水凝胶。被监测物质浓度的测量符合变形的Fick’s第一定律：J=-Φ·Ds·dC／dX式中，J为被监测物质的可溶性形态的流人量，Φ为沉积物空隙率，Ds为被监测物质的可溶性形态在空隙水中的有效扩散系数，dC／dX为垂直浓度梯度。DET技术主要用于准确有效地原位测量可溶性重金属(Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Cd、U、Re、Mo等)、阴离子(C1一、SO42一等)，以及营养元素(N等)，在淡水或海水沉积物空隙水、沉积物／水界面中的纵向浓度分布。此项技术和装置国内尚无报道。2.DGT技术DGT技术具有形态选择性，只能测量那些能够通过扩散层并能被结合相累积的可溶性形态；DGT装置主要由扩散相和结合相两部分组成：扩散相是DGT技术定量的基础，主要由含有一定孔径的水凝胶或半透膜构成；结合相是由带有能提供配位电子对的官能团的高分子化合物构成，其作用是配位扩散过来的金属，使扩散相与结合相间的金属浓度降至最低DGT技术是通过可渗入离子的水凝胶将离子交换树脂与溶液隔开，通过水凝胶控制离子交换过程来实现对被监测物质有效态的定量累积和测量。DGT技术是在DET技术的基础上于扩散层水凝胶的后面紧密连接了一个结合相。DGT技术相对于DET技术而言，两者的相同之处是：两者都是以Fick’s第一扩散定律为理论。基础的，其扩散过程也是以水凝胶与外部水体中被监测物质的浓度差为动力的。但是，其不同在于：DGT装置的结合相可以迅速结合水凝胶和结合相界面间的被监测物质，从而在水凝胶和外部水体问形成一个稳定的浓度梯度，而DET技术的浓度梯度在扩散过程中则逐渐减小；两者的机理也不一样，DET技术是平衡采样技术，而DGT技术是一种动力学采样技术，它只与被监测物质的动力学性质和扩散相的特性有关；还有，DGT技术具有形态选择性，DGT技术只能测量那些能够通过扩散层并且能被结合相累积的可溶性形态，而DET技术没有选择性，只要被监测物质的可溶性形态能够扩散到水凝胶中，就能够测量。DGT装置的核心由扩散相和结合相两部分组成。最早的DGT装置采用的扩散相与DET技术的扩散相相同，都是聚丙烯酰胺凝胶.、副。随着DGT技术的不断应用，发现聚丙烯酰胺中的酰胺基不可避免地会与金属离子发生络合反应，虽然这种相互作用在大部分情况下可以忽略，但仍会因此引起不必要的测量误差。为此，近年来有人提出用琼脂凝胶、透析膜、色谱纸为扩散相，并且在实际应用中取得了较好的测定结果。与扩散层内部紧密相连的是结合相。结合相的主要作用就是与通过扩散层的被监测物质配位，使扩散相与结合相间的被监测物浓度减至最低(接近为0)。DGT技术采用的结合相其分子结构中含有一些可提供配位电子对的官能团(如羟基、氨基、羧基)。这些官能团可以与重金属离子发生配位反应。最早使用的结合相是离子螯合树脂Chelex100，在复杂环境下Chelex100对cu、Cd、Mn、Ni等许多重金属离子都有较好的累积和测量，并且适用于较大的酸度范围。后来发现，作为柱层析固相使用的CELLPHOS不仅对Cu、cd、Ni、cr等重金属具有一定的选择性，而且在强酸性条件下洗脱效率高，适用于河水、海水、沼泽等复杂样品中重金属离子的累积，可以代替Chelex100作为新的结合相。随着DGT技术的不断发展，许多实验室也尝试性地合成了一些具有一定选择性的高分子络合剂，用合成的聚丙烯酰胺-聚丙烯酸共聚物选择性地对水中有效态Cu检测和聚(丙烯酰乙醇酸-丙烯酰胺)共聚物用于对水中有效态cu和Cd含量的检测。另外还有利用商品化的离子交换层析纸为结合相。特别值得关注的是液态结合相的出现。2003年使用0．020mol／L的聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液为结合相，累积和测量了不同水体中有效态的Cu和cd。首先，避免了检测固态结合相中的被监测物质时的淋洗步骤，其次，解决了固态结合相与固态扩散相紧密连接的问题。由于液态结合相出现得较晚，目前报道的液态结合相只有聚对苯乙烯磺酸钠一种，有待于进一步深入研究；DCT技术的结合相不同，其累积和测量的被监测物的有效态也有所不同，开发一系列不同结合相的DGT装置已成为DGT技术研究的热点之一；优点：1.GT技术具有很好的选择性，因为它并不是测量水中的所有金属离子，而是测量可与结合相键合的离子，因而可用于测量含复杂组分的水体；2.DGT技术可用于不稳定组分的测量。DGT是时间综合测量技术，因而保证了在短期内的测量结果及趋势是稳定的，这些对于传统的仪器是做不到的。3.DGT是一种动力学技术，无论在任何时候都保持着稳定的浓度梯度。即DGT不受平衡限制，可以在任何时候进行实验。4.DGT技术适用于测量溶液中痕量金属离子的浓度(0-I达到lo-7mol／L)。与传统的检测技术不同，DGT即使在浓度极低的环境下，不经过预处理，直接通过预浓集也可以得到稳定的测定结果和很好的回收率。结合相被厚度为△g的扩散相与本体溶液分开，离子的传输仅仅通过面积为A的扩散相进行。在时间t内，金属离子从扩散相到结合相的扩散量(M)可以表达为：式中D为金属离子在扩散相的扩散系数，C6为本体溶液中金属离子浓度。通过测定结合相中被测金属的量M，便可确定本体溶液中金属离子浓度DGT不但考虑了沉积物孔隙水中重金属总浓度，而且考虑了重金属在土壤，沉积物固一液相的动态供应，是一种新型原位测量自然界中有效态重金属的方法。