原子荧光理论.

氢化物（蒸气）发生-原子荧光目录•一、原子荧光原理•二、氢化物（蒸气）发生原子荧光法•三、原子荧光光谱仪器•四、原子荧光光谱仪介绍•五、原子荧光光谱法的应用•六影响原子荧光测量的主要因素及注意事项•七、测量误差产生的原因•八、原子荧光分析样品处理技术一、原子荧光原理•光谱法是光学分析方法之一种,光谱法分为原子光谱法和分子光谱法两种,其中的原子光谱法包括原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。1、原子荧光的定义•基态的原子蒸气吸收一定波长的辐射而被激发到较高的激发态，然后去活化回到较低的激发态或基态时便发射出一定波长的辐射———原子荧光•E2•E1•E02、原子荧光的种类•两种基本类型：共振荧光和非共振荧光•1）共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长相同。•2）非共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长不相同，大多数是荧光线的波长比激发线的波长为长。二、氢化物（蒸气）发生原子荧光法•1、原理•As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge8个元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态组分，Hg形成原子蒸气。•气态氢化物、气态组分通过原子化器原子化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而产生原子荧光2、氢化物反应的种类•1）、金属酸还原体系（Marsh反应）•2）、硼氢化物酸还原体系•3）、电解法•硼氢化物酸还原体系•酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原剂(一般为硼氢化钾或钠)反应在氢化物发生系统中生成氢化物：BH-+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+•=EHn+H2(气体）•式中Em+代表待测元素，EHn为气态氢化物（m可以等于或不等于n）。•使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉和锌的气态组分。3、形成氢化物的元素的价态•元素价态As3+•Sb3+•Bi3+•Se2+、4+•Te4+•Ge4+•Pb4+•Sn4+4、干扰•1）、干扰种类•液相干扰（化学干扰）------氢化反应过程中（高效旋流式反应分离装置降低液相干扰）•气相干扰（物理）------传输过程中•散射干扰------检测过程中2）、干扰的消除•液相干扰：•络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、加入抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的浓度、改变干扰元素的价态等。•气相干扰：分离（吸收、改变传输速度）、改善传输管道•散射干扰：清洁原子化室、烟囱、排气罩三影响原子荧光测量的主要因素及注意事项影响分析检测的因素很多，主要的因素包括仪器条件、外部因素、分析方法等几方面。1、仪器条件参数•仪器的主要参数•光电倍增管负高压、灯电流、原子化器温度、原子化器高度、载气流量、屏蔽气流量、读数时间、延迟时间等是所有原子荧光仪器的共性的东西，它们对测量有着一定的影响。1.1光电倍增管负高压(PMT)（300V）•指加于光电倍增管两端的电压。•光电倍增管是原子光谱仪器的光电检测器，目前国内生产的原子荧光光度计均使用日盲光电倍增管（碲化铯光电阴极，波长范围165nm~320nm）。光电倍增管的作用是把光信号转换成电信号，并通过放大电路将信号放大。放大倍数与加在光电倍增管两端的电压（负高压）有关，在一定范围内负高压与荧光信号（荧光强度If）成正比，见图1。负高压越大,放大倍数越大,但同时暗电流等噪声也相应增大。图1荧光强度与负高压的关系据•文献介绍,当光电倍增管负高压在200V～500V之间时，光电倍增管的信号（S）/噪声（N）比是恒定的，见图2。因此，在满足分析要求的前提下，尽量不要将光电倍增管的负高压设置太高。图2光电倍增管的信噪比（S/N）与负高压的关1.2灯电流（主：60mA，辅：30mA）•原子荧光光谱仪的激发光源其供电电源采用集束脉冲供电方式，以脉冲灯电流的大小决定激发光源发射强度的大小，在一定范围内随灯电流增加荧光强度增大。但灯电流过大，会发生自吸现象，而且噪声也会增大，同时灯的寿命缩短。•双阴极灯的主、辅阴极电流配比影响其激发强度，使用时应引起注意。通常情况下辅阴极电流略小于主阴极电流时灯的激发强度较佳。•汞灯实际上是阳极汞灯，汞灯灯电流不宜过高，适宜范围为15~50mA。而且汞灯易受外界因素如温度的影响。不同元素灯的灯电流与荧光强度的关系不尽相同，见下图：不同元素灯的灯电流与荧光强度的关系1.3原子化器温度•原子化器温度是指石英炉芯内的温度，即预加热温度。当氢化物通过石英炉芯进入氩氢火焰原子化之前，适当的预加热温度，可以提高原子化效率、减少猝灭效应和气相干扰。石英炉芯内的温度为200℃，即预加热温度为200℃•原子化器温度不同于原子化温度（即氩氢火焰温度），氩氢火焰温度大约在780℃左右。1.4原子化器高度(8mm)•原子荧光光谱仪的原子化器高度是指原子化器顶端到透镜中心水平线的垂直距离。其指示的高度数值越大，原子化器高度越低，氩氢火焰的位置越低，见下图：氩氢火焰的高度示意图1.5气流量(屏蔽器流量：800ml/min，载气流量：300ml/min)•原子荧光光度计专用的原子化器，其屏蔽式石英炉芯由双层结构的同轴石英管构成，见下图：•氢化反应产生的氢化物、氢气及少量的水蒸气在载气（氩气）的“推动”下进入屏蔽式石英炉芯的内管，即载气管。•其外管和内管之间通有氩气，称为屏蔽气，做为氩氢火焰的外围保护气体，起到保持火焰形状稳定，防止原子蒸气被周围空气氧化的作用。•氢气、氩气的混合气体经点火炉丝点燃形成氩氢火焰，氩氢火焰将氢化物原子化形成原子蒸气。载气流量、屏蔽气流量的影响：•载气流量小，氩氢火焰不稳定，测量的重现性差，载气流量极小时，由于氩氢火焰很小，有可能测量不到信号；载气流量大，原子蒸气被稀释，测量的荧光信号降低，过大的载气流量还可能导致氩氢火焰被冲断，无法形成氩氢火焰，使测量没有信号。•屏蔽气流量小时，氩氢火焰肥大，信号不稳定；屏蔽气流量大时，氩氢火焰细长，信号不稳定且灵敏度降低。1.6读数时间(12s)、延迟时间(2.0s)•读数时间[t(r)]是指进行测量采样的时间，即元素灯以事先设定的灯电流发光照射原子蒸气使之产生荧光的整个过程。操作者可根据屏幕上的If-T关系曲线形状来确定读数时间，该时间的长短与蠕动（注射）泵的泵速、还原剂的浓度、进样体积的大小等有关。读数时间的确定非常重要，以峰面积积分计算时以将整个峰形全部采入为最佳。•延迟时间[t(d)]是指当样品与还原剂开始反应后，产生的氢化物进入原子化器需要一个过程，其所用时间即为延迟时间。延迟时间设置准确，可以有效地延长灯的使用寿命，并减少空白噪声。•在读数时间固定的情况下，如果延迟时间过长，会导致读数采样滞后，损失测量信号；延迟时间过短，会减少灯的使用寿命，增加空白噪声。读数时间、延迟时间与荧光强度的关系图：2、外部因素•2.1氢化物发生-无色散双道原子荧光仪器的工作环境条件，日常检测用的水、试剂等实验条件。•2.1.1工作环境条件：•工作温度15℃～30℃•相对湿度≤75%•电源220V±10%50Hz或•110V±10%60Hz•电源要有良好的接地，周围无强磁场，无大功率用电设备，室内无腐蚀性气体•2.1.2实验条件•（1）氩气：纯度不小于99.99%，氩气减压表•（2）硼氢化钠（钾），含量95%以上•（3）盐酸、硝酸等（优级纯以上）•（4）纯净水（18MΩ）•（5）器皿：要经过技术监督部门的校准鉴定。3、分析方法：•大家所用的仪器的厂家不同，型号不同，同型号的仪器性能也各不相同，造成仪器的设置条件不统一，甚至酸度、还原剂的条件也不尽相同。所以有关标准以及各种文献资料介绍的方法中的仪器条件以及其它参数（如还原剂浓度）均无太大的参考价值，这些条件参数应以仪器厂家提供的参数为准。而有关标准以及各种文献资料中有价值的是样品处理方法、试剂的配制方法、干扰的消除方法等内容。4、原子荧光分析中的注意事项•4.1试剂的纯度及配制方法•4.1.1水：建议使用18MΩ以上的纯净水。•4.1.2酸(优级纯)：在盐酸、硝酸等酸中常含有杂质（砷、汞、铅等），因此实验中必须采用较高纯度的酸。在实验之前必须认真挑选，可将待使用的酸按标准空白的酸度在仪器上进行测试。挑选较低荧光强度值的酸，如果空白值过高，会影响工作曲线的线性，方法的检出限和测定的准确度。•4.1.3硼氢化钾：要求含量≥95%。硼氢化钾溶液中要含有一定量的氢氧化钾，是为了保证溶液的稳定性。建议氢氧化钾的浓度为0.2%～0.5%，过低的浓度不能有效防止硼氢化钾的分解，过高的浓度会影响氧化还原反应的总体酸度。配制后的硼氢化钾溶液应避免阳光照射，密闭保存，以免引起还原剂分解产生较多的气泡，影响测定精度。建议现用现配。•4.1.4其它试剂：注意试剂中纯度，要考虑到试剂中被测元素的含量以及干扰元素的含量。4.2污染•污染是影响氢化物原子荧光仪器测量准确性的重要因素，产生污染的原因、污染的种类很多，下面介绍几种主要的污染。•容器污染：实验室所用容器如容量瓶、烧杯、比色管、移液管等由于曾经盛装过某种物质而未清洗干净造成沾污。还有洗净的器皿长时间放置而吸附了空气中的污染物。容易造成污染的元素有汞、砷、铅、锌等。•解决办法：玻璃器皿要在1：1的硝酸溶液中浸泡12小时以上，使用前用自来水冲洗，再用纯净水冲洗5、6遍。沾污严重的器皿可考虑采用超声清洗、用氧化性强的溶剂、加温等手段清洗。不论是什么器皿，切记用前一定要再清洗。•试剂污染：试剂由于使用、保存不当，造成外界的污染物进入试剂中。解决办法：用移液管吸取试剂前要把移液管清洗干净并保持干燥，盛放试剂的器皿要用完即刻密封好。盛放试剂的容器本身的材质应不含污染物或不易溶出污染物。1、常用样品处理方法•主要有干灰化法和湿消化法•1.1干灰化法•高温灰化和低温灰化（适用于样品中有机物高的，不适用于易挥发性的元素）•1.2湿消化法•湿消化法是利用适当的酸、碱与氧化剂、催化剂一道与样品煮沸，将其中的有机物分解，使被测组分转化为离子态。•常用酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸等•常用氧化剂：过氧化氢、高锰酸钾等