初中化学新课标改进简议

（物化）超级电容器发展简述报告姓名：林嘉学号：1305100004领域工作导师：刘兆清、李楠超级电容器的性能主要由电极材料、电解液以及隔膜所决定，其中电极材料对超级电容器性能影响最大。因此，研究者最为密切关注和研究最多的也是这一部分。通常，超级电容器材料按储能机理可以分为两大类：(1)双电层材料：如具有高比表面的碳材料、(2)法拉第材料如：如导电聚合物、金属氧化物。碳材料被认为是很有可能实现工业化的电极材料，其具有以下几点优点：相对低的成本、易处理、无毒、高比表面、高导电性、优异的化学稳定性以及宽的工作温度范围。碳材料的电容主要是由双电层电容提供。其作用机理如图1-2所示，当超级电容器充电时，电子通过外加电源从正极流向负极，同时电解液中阴阳离子分别向电容器的正负极迁移，在电极表面形成双电层。当电容器放电时，电子从负极流向正极，电解液中阴阳离子从电极表面释放迁移到电解液中，使电解液保持电中性。图1-2双电层电容器原理示意图。Fig1-2ThemechanismofEDLC.影响碳材料电化学性能的因素有：比表面大小、孔径尺寸、孔的形貌和结构、电导率等。其中比表面积和孔径尺寸是两个最大得影响因素。根据Conway的报道，碳基材料做电极材料应具备三大性能：(1)高的比表面(1000m2g-1)，(2)多孔基体内部和粒子间良好的导电性，(3)孔隙间与电解液良好的接触性能。目前碳基材料主要有：活性炭、碳纳米管、碳气凝胶、活性炭纤维、石墨烯等。导电聚合物作为超级电容器电极材料具有：低成本、对环境影响低、高的电压窗口(3.0~3.2V)等优点。利用导电聚合物材料作为电极的电容器，其电容一部分来自电极/溶液界面的双电层电容，更主要的一部分是由法拉第赝电容提供。其作用机理为：在聚合物膜中发生快速可逆n型、p型掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的存储电荷密度，从而产生很高的法拉第电容。目前应用于超级电容器的导电聚合物主要有聚苯胺(Polyaniline,PANI)、聚噻吩(Polythiophene,PTh)、聚吡咯(Polypyrrole,PPy)等。1862年，Letheby首先发现了聚苯胺材料，直到1987年Macdiarmid发现通过掺杂可以获得良好的导电性，聚苯胺便逐渐成为研究重点。聚苯胺无毒、环境稳定性好；可掺杂程度高，通过对其掺杂剂和掺杂程度调整，聚苯胺可以获得较高的导电性。此外，聚苯胺还具有易合成、廉价等特点。因而具有非常广泛的应用前景。研究表明，聚苯胺电化学性能与结构形貌有很大的关系。例如：Liu等人通过控制掺杂酸制备了无孔和有孔两种结构的聚苯胺，与无孔结构相比，有孔材料比容量是其三倍。这主要是多孔聚苯胺就有更大的比表面，从而增大了氧化还原反应的接触面积。聚吡咯也是较早发现并进行系统研究的导电聚合物之一，与聚苯胺一样，聚吡咯一样具有离域的大π键，通过掺杂能得到良好的导电性。与其他导电聚合物相比，聚吡咯因其具有优良的空气稳定性，较高的导电性，环境友好和可逆的氧化还原特性，因而在光学、电化学、生物技术等领域具有很广泛的应用前景。[23]吡咯单体是一种含有C、N的五元杂环分子，它可以很容易的在电场或催化剂作用下被氧化，从而聚合生成聚吡咯。但同时聚吡咯同时具有难溶难熔的缺点，因而难以将其加工成所需的型材。聚噻吩是一种不溶不熔的结构型导电高分子，虽然经过掺杂有较好的导电率，但是加工性能还是比较差。研究表明，在3、4位增加取代基，可以通过取代基的引入来改善聚合物的成膜性，掺杂态的稳定性。因而目前聚噻吩衍生物的研究非常广泛。其中最具代表性的为聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)。PEDOT具有很好的化学稳定性以及电子迁移率，在P-掺杂状态具有高的导电性(300-500Scm-1)。最近，Bai等人通过化学聚合法制备得到了三维PEDOT纳米花，该材料在0.1Ag-1电流密度下比容量为111Fg-1，该数值要高于一维PEDOT纳米材料。金属氧化物电极材料与碳材料相比具有更高的能量密度，而且与导电聚合物相比具有更好的电化学稳定性。此外，金属氧化物电极材料的电容容量大概是碳材料和导电聚合物电极材料的10~100倍。金属氧化物电极材料主要有：RuO2，MnO2，NiO，Co3O4，VO等。在众多过渡金属氧化物中，RuO2受到了最广泛的研究。RuO2具有：宽的电压窗口，高度可逆的氧化还原反应，多重氧化态，高质子电导率，高比容量，热稳定性好，长得循环寿命等优点。Zheng等利用溶胶凝胶法在150℃下煅烧得到无定形RuO2材料，比容量达到720Fg-1。Hu等制备的RuO2水合物纳米管阵列，比容量达到1300Fg-1。然而，贵金属资源有限，而且价格昂贵，极大的限制了此类电极材料的应用。为了保持原有电化学性能，降低材料成本，许多研究人员将研究重点放在降低Ru使用含量方面，如掺杂或与其他材料符合制备RuO2复合材料。如：Takasu等制备的SnO2-RuO2复合材料，在碱性电解液中比容量达到710Fg-1。Sugimoto等制备的RuO2(33%)-VO2(67%)/Ti复合材料，其比容量可以达到RuO2/Ti电极的50倍。自从Lee和Goodenough在1999年首次报道了MnO2以后，MnO2由于其高的理论比容量(1100~1300Fg-1)低成本，低毒，环境友好等特性，被认为适合作为超级电容器材料而受到广泛的研究。大量的研究表明：形貌、电极层厚度、等因素对MnO2电容性能有很大的影响。Co3O4具有很好的可逆氧化还原性能，高的电导率，同时具备良好的抗腐蚀性能。目前Co3O4作为超级电容器电极材料的研究主要集中在研制不同的形貌和微观结构。如微球、纳米片、纳米线、纳米棒、纳米管等。研究结果表明，不同的形貌和微观结构对于其电化学性能有很大的影响。Gao等人在泡沫Ni基底上制备出的Co3O4纳米线展示出很好的电化学性能。在5mAcm-2电流密度下比容量达到746Fg-1，该数值也是目前该类材料所报道的最大值。Zhang等通过连续的热分解过程制备得到六边形Co3O4纳米片，该材料在1Ag-1电流密度下，比容量为227Fg-1。Wang等人通过简单的水热法制备了多孔Co3O4纳米棒，在5mVs-1扫速下比电容为280Fg-1。Xu等人[38]以氧化铝为模板通过化学沉积得到氢氧化钴，在经过热处理得到外径300nm、厚度为50nm的Co3O4纳米管，在0.1Ag-1电流密度下，比容量可以达到574Fg-1。V为多价过渡金属，因而具有多变的氧化态。钒氧化物作为锂离子电池正极材料的研究已经有较多报道。Lee和Goodenough在1999年首次报道了V2O5作为超级电容器的研究。其后，V2O5在超级电容器中的应用逐渐受到关注。研究表明：电解液成分对V2O5电化学性能有很大的影响。Wee等分别讨论了V2O5在中性、碱性和酸性条件下的电化学性能；在2molL-1KCl溶液中比容量为190Fg-1，在1molL-1H2SO4溶液中为106Fg-1，在2molL-1KOH中仅为8Fg-1。在LiClO4有机电解液中比容量则又为250Fg-1。单一的V2O5材料电导率较低，限制了材料的应用。为了提高其电化学性能，目前主要的研究方向是将其与其它高导电材料复合，如：碳材料、金属氧化物等。Kim等人将V2O5·xH2O与CNTs复合，在KCl溶液中10mVs-1扫速下，复合材料的比容量可以达到910Fg-1，其比容量是纯的V2O5·xH2O材料(300Fg-1)的三倍。最近，Shakir等人将V2O5与MWCNT和石墨烯复合，制备出分层复合材料，这种材料比容量可以达到2590Fg-1。且经过5000次循环以后比容量仍能保持97%。