单晶的制备

2.9单晶的制备•单晶在材料科学中有其独特的重要性。•很多光电子器件中都要使用无机单晶材料，如激光晶体，非线性光学晶体、单晶硅等。•固体材料进行基础理论研究，需要测定其结构或各种性能利用单晶样品进行结构测定比用粉末更加容易，且结果可靠性．•物性时使用单晶样品可以排除晶界和表面的影响，使测量精度更高。•特别在研究一些物理性能的微观机理时，单晶样品可以使问题纯化。•生长单晶方法大致可分四类：(i)由纯物质制备；(ii)由溶液中制备；(iii)由熔体中制备；(iV)由气相制备．•方法基本原理是控制材料以缓慢的速率结晶，以使离子或分子有足够的时间通过自由能的推动在已生成的晶面上排列整齐．•以上的四类方法中，每一类又包含多种技术．研究中根据材料的组成和对单晶质量(尺寸大小，晶体完整程度等)的要求选择制备方法，根据实验确定具体生长条件．介绍几种典型的方法。由纯物质生长单晶•采取这种方法要求材料具有明显的熔点，即具有固液同组成的性质．•在高温下分解的材料，即固液异组成的材料不能采用这种方法生长单晶．•生长单晶时可先合成材料多晶样品，将多晶样品熔融，再利用固液平衡从熔体中生长晶体．•这类方法中常见的技术有提拉法、坩埚下降法、无坩埚区熔法、焰熔法等，这些方法一般都需要专门的设备．在这类方法中，主要介绍一下提拉法．•提拉法也称为Czochralski(捷克劳斯基)法，该方法的示意图如图2.14所示。1950年这一方法在单晶锗的生长中取得成功，之后，该方法得到了普遍的使用。•该方法的操作过程是将材料的多晶原料放在坩埚中加热熔融，熔体保持在稍高于熔点的温度上。将一颗固定在拉杆上的籽晶与熔体表面接触，然后拉杆在不停地旋转中缓慢地向上提升。•提拉杆还起着散热的作用，这样在晶体上产生温度梯度，使熔体在晶体下端不断地缓慢析出并使籽晶不断地长大。•在使用这种方法生长单晶的过程中，拉杆提升的速率在0.1～2.0mm/h，拉杆旋转速率5～100rpm，熔体的温度控制要精确在±1～5℃。•钇铝石榴石Y5Al5O12：Nd(YAG：Nd)单晶是一种重要的激光晶体．•利用提拉法生长这种单晶的一个例子是将Y2O3、Nd2O3和Al2O3粉末按计量比称量，总量为340～400g，放在铱坩埚中，•用一个200kHz、10kW的高频电炉加热,熔体温度为(1970±3)℃．拉杆提速为1.2～1.6mm/h,转速为40~50rpm．•在这种条件下，可以得到直径大于16mm、长大于110mm的单晶．•由溶液中生长单晶•常温下从溶液中生长晶体是常用制备单晶方法．•在这种方法中，首先将原料溶解在水中或其他溶剂中，采取适当措施造成溶液的过饱和状态，使晶体缓慢地在溶液中形成并长大．•采用这种方法可以使晶体在远低于其熔点的温度下生长，因而，利用这种方法可以制备那些在高温下容易分解、气化或发生转晶的材料．•用这种方法制得的单晶尺寸较大，均匀性良好．•在该方法中，液体应能很好地溶解固体，但不与其反应．若我们称固体为A，液体为B，则A与B之间可以形成如图2.15中表示的二元相图．•与晶体A在溶剂B中生长单晶相关的相平衡区只是图中线段αβ及附近的区域．为了讨论问题的方便，我们将这一部分相图以溶解度的形式表示，见图2.16．•在溶解度图中，曲线αβ表示在各种温度下A溶解在B中所生成的饱和溶液的浓度．αβ曲线下面是不饱和溶液区；•αβ曲线是固相A与溶液共存平衡的区域边界；αβ曲线的上面是固相A与溶液共存的区域．•对于平衡体系，在这个区域内溶液应该被固相A所饱和，但实际这样的饱和溶液中常常含有超过饱和量的溶质，溶液处于过饱和状态．•从热力学观点看，过饱和状态是不稳定的，溶液状态距离过饱和状态越远，就越不稳定．•实际上，在平衡溶解度曲线αβ上方存在一条过溶解度曲线α’β’,该曲线把过饱和溶液区划分为不稳区和亚稳区，见图2.17.•过溶解度曲线不是热力学曲线，它的位置是不确定的，外界因素的变化(如搅拌程度等)会影响该曲线的位置．•在稳定溶液区(不饱和溶液区)，当溶液的温度或浓度不变或有较小变动时，不会有结晶作用发生。•在过饱和的不稳定区，结晶作用会自发地发生，产生很多结晶中心，不利于单晶的生长。•在亚稳过饱和区一般不会发生自发的结晶作用，如果将籽晶放入这个区域的溶液中，在籽晶的表面就会发生结晶作用，从而使晶体逐渐长大．生长单晶应使溶液的状态处于这一区域•当一个溶液处于图2.17中B点的状态，该状态的过饱和程度可以用△c＝c-c*或△t=t*-t来表示，而△c和△t正是晶体生长的推动力．•从溶液中生长晶体的过程中，最关键的问题是控制和保持溶液有一定的过饱和度，从而使晶体有一个基本恒定的生长速率，这样才能培养出高质量的单晶体．•控制溶液过饱和度的措施主要有降温法和蒸发法．前者适合于溶解度随温度变化大的溶质，而后者适合于溶解度随温度变化较小的溶质．•α一LiIO3是一种实用的非线性光学晶体，常用作倍频材料，可以将YAG：Nd3+激光器发射的波长为1.06μm的近红外光转变为530nm的绿色光．•该晶体可以通过蒸发法从水溶液中生长，蒸发温度保持在70~80ºC之间，长出的单晶直径为70mm，质量达1.2kg．控制蒸发温度在70~80ºC之间的目的是避免β一LiIO3的结晶．助熔剂法制备单晶•利用助熔剂法制备单晶就是从助熔剂熔体中生长单晶，这种方法生长单晶与从水溶液中生长单晶的原理相似，•但这一方法是在高温下进行的．将希望制成单晶的材料溶解在一种低熔点的助熔剂中,使其形成过饱和溶液，要保证材料完全溶解，获得均匀的熔体，须将体系保持在液相线以上的温度数小时．•然后可以采取缓慢冷却或等温蒸发的方法使材料得以结晶并长大．助溶剂法适应性强，对于许多材料都能找到适当的助溶剂．•助溶剂法操作温度低，特别适合于生长那些难熔化合物以及那些在熔融时易挥发或易分解的材料的单晶．选择助熔剂时要考虑单晶材料和助熔剂之间不能发生化学反应，两者之间也应有类似于图2.15的相图．•通过缓慢冷却的方式生长单晶，其降温速率在每小时0.5~10ºC．若降温速率太快，容易产生自发结晶．•钇铁石榴石Y3Fe5O12(YIG)单晶是人工合成的一种亚铁磁材料．该材料在1555℃下分解为YFeO3和Fe2O3，因而不能利用该材料的纯熔体生长单晶，但可以利用助熔剂缓慢冷却方法制备这种单晶。•其条件：以Y2O3，Fe2O3，PbO，PbF2，B2O3和CaO为原料，其摩尔分数分别为10％，20.5%，37%,，27％，5.5％和0.1％．原料放入500cm3的坩埚中，加盖密封，置于电阻炉中．•升温加热，将材料熔融，并在1300ºC下保温4h，使体系均匀．•然后以0.5ºC/h的速率缓慢降温到950ºC，将坩埚移出炉外，继续冷却至室温．•用热的稀硝酸溶液或热的稀硝酸与醋酸的混合液洗去助溶剂．•在该方法中，少量加入的CaO对单晶的形成十分重要．•在优化的条件下通过该方法得到的YIG单晶可达106g．•等温蒸发法是将体系加热到熔点以上、沸点以下的温度，使易挥发的助熔剂缓慢挥发，这样溶质逐渐达到饱和而结晶析出．•这种方法适合于制备那些只在很窄的温度区间内稳定存在的化合物．但这种方法的缺点在于蒸发出来的助熔剂带有腐蚀性，破坏炉体内部，污染环境．•用等温蒸发法生长铝镁尖晶石MgAl2O4单晶：将80.6gMgO(摩尔分数为15.7％)和204.0gA12O3(15.7％)作为原料，与助熔剂2100.0gPbF2(67.4％)和10.0gB2O3(1.0％)混合，放入一个500cm3的铂坩埚中，用铂盖紧密盖住坩埚．•坩埚上留一个小孔，以控制助熔剂蒸发速率．将坩埚放在电炉中，加热8h将炉温升到1250ºC，让助熔剂在10～15天内慢慢蒸发．冷却后，用稀硝酸溶去残余的助熔剂，可以得到1cm大小完美的铝镁尖晶石单晶．在气相中生长单晶•利用气相生长单晶也包含多种方法，如升华法、化学气相输运法、气相分解法以及气-液-固法等．•这类方法适用于制备材料本身或中间产物能够气化的物质的单晶．气相生长单晶的过程可以在远低于晶体熔点的温度下进行．对化学气相输运法作较为详细的讨论．•用一种气态反应物作用于一种固相反应物时，生成的气态产物被输运到反应器的另一端，在那里发生反向的分解反应，使原来的固相反应物沉积出来．•这种经过一个化学反应把一种固态物质从反应器的一端转移到另一端并沉积出来的过程称为化学气相输运过程．反应过程可以用以下方程式表示：(s)(g)(g)(s)(g)A+BABA+B(5-10)•化学气相输运反应在材料领域是一个广泛应用的技术，主要被用在材料的合成、物质的提纯、单晶的生长以及集成电路外延膜的制备等方面．讨论使用该方法制备单晶的问题．•为了制备一种单晶体要选择一个合适的化学输运反应，并确定合适的反应温度、浓度等条件．设固体原料与输运气体存在以下平衡：•平衡常数Kp与气相分压PB和PAB的关系为：(s)(g)(g)A+BAB(511)/(512)pABBKpp•如果输运过程能够发生，希望在固体源区上述反应由左向右进行，在沉积区反应由右向左边进行。•这就是说，选择的输运反应在固体源区和沉淀区温度相差不太大的情况下，反应的方向可以随温度而改变•说明反应的自由能改变量△G0应该比较小。因为△G0(T)＝－RTlnKp，如果lnKp接近于零，Kp就接近于1，这样可以通过控制固体源区和沉淀区的温度差来改变上述反应的方向。•Van’tHoff方程表示反应平衡常数Kp随反应温度变化的关系：•对上式积分，得：02ln//(514)pdKdTHRT0212111ln()ln()(5-15)ppHKTKTRTT•如果反应为吸热反应，△H为正，当T2T1，(2.13)式的右边为正值，则Kp(T2)Kp(T1)，•即当温度升高时，由左向右的反应平衡常数增大，反应容易进行；降低温度时，由左向右的反应平衡常数变小，也就是由右向左的反应容易进行．•控制固体源区温度高于沉积区，可以将固体由高温区输运至低温区，并在低温区沉积．•反之，如果反应为放热反应，则应该控制固体源区温度低于沉积区，这样可以将固体物质由低温区向高温区输运．•用化学气相输运法生长ZnSe单晶，其装置的示意图如图2.18所示．•预先将原料ZnSe多晶粉末在真空中850°C烘干．将烘干的原料与碘混匀放在石英安瓿中，然后抽真空并熔封．•将安瓿垂直地悬挂在管式电炉中．精密地测量并控制炉内温度的分布，使安瓿下端(固体源区)的温度t1=850°C，安瓿的上端(沉积区或单晶结晶区)温度t2=830°C.•固体源区发生的是由左向右的反应．安瓿的上端为锥形，并焊接有一根散热的石英棒，使得锥尖处的温度稍低，该处物质的蒸气压首先达到饱和;•发生上述由右向左的反应，并有单晶形成．在该条件下，晶体的平均生长速率约为每天0.5g左右，单晶的尺寸在几个毫米到几十个毫米之间．•这种生长单晶方法的特点是：在远低于材料熔点的温度下，利用微量的输运剂循环不断地将大量的原料从“热”端稳定地输运到“冷端”生成单晶．由于单晶是在低温下缓慢长大的，单晶的完整性很好．