加氢裂化工艺

2019年8月12日1FRIPP加氢裂化工艺过程廖士纲2004年9月中国石油化工股份有限公司CHINAPETROLEUM&CHEMICALCORPORATION抚顺石油化工研究院2019年8月12日21.概述1.1加氢裂化的沿革1.2国内加氢裂化技术发展历程1.3加氢裂化的基本原理及特点1.4加氢裂化原料油2.加氢裂化工艺流程2.1两段法加氢裂化2.2单段加氢裂化2.3一段串联（单程一次通过，未转化油全循、部分循环及单段加氢裂化）目录2019年8月12日33.中压加氢改质技术3.1催化柴油最大限度十六烷值改进〔MCI〕技术3.2生产低凝柴油的加氢降凝技术4.加氢裂化装置操作技术4.1加氢裂化催化剂的开工（催化剂装填、催化剂硫化及钝化、换进原料油）4.2加氢裂化装置正常运转及相关工艺参数的影响4.3加氢裂化装置正常停工及紧急停工4.4加氢裂化催化剂器内及器外再生技术4.5加氢裂化催化剂器外硫化技术4.6加氢催化剂的卸出2019年8月12日4加氢裂化原料适应性强，可用范围宽，产品方案灵活、质量好，液收高能生产液化石油气、石脑油、喷气燃料、柴油等多种优质产品，以及蒸汽裂解、润滑油基础油等石油化工原料；加氢裂化是从VGO直接制取清洁燃料的加工技术，为炼油企业主要支柱技术之一。1.概述2019年8月12日520世纪初,德国开发了煤转化生产液体燃料,通过煤加氢液化→分馏→加氢精制→加氢裂化制取轻质马达燃料；典型工艺条件：压力2070MPa，反应温度375525℃；使用天然白土载体，WS2催化剂。1.1加氢裂化沿革2019年8月12日650年代后期，美国Chevron、Union、UOP等相继开发出近代加氢裂化；1959年Chevron公司4万吨/年的工业试验装置投产。原料：直馏柴油；催化剂：合成无定型Si-AlMoNi等金属反应压力：1618MPa，反应温度400℃；1964年Union公司开发的加氢裂化技术工业应用。特点：首创合成分子筛载体、催化剂，单段串联工艺流程1.1加氢裂化沿革2019年8月12日7•70年代中期以后，加氢裂化技术进展缓慢；•加氢裂化生产的汽油辛烷值低；•FCC两大进展，一是含分子筛FCC催化剂；二是提升管技术的应用，且投资低，大力发展生产高辛烷值汽油；•80年代初，优质中间馏分油需求增加，加快了加氢裂化技术的发展。1.1加氢裂化沿革2019年8月12日850年代抚顺地区掌握了页岩粗柴油高压加氢，发展了页岩油全馏分、低温干馏煤焦油的加氢裂化技术；特点：高压、反应温度高，T：400℃或更高，运转周期短；60年代中期，开发了107、219无定型Si-Al载体非贵金属加氢裂化双功能催化剂；1966年，大庆40万吨/年加氢裂化工业装置开工。1.2国内加氢裂化的发展2019年8月12日9FRIPP大庆工业装置主要技术指标•装置规模：40万吨/年•工艺流程：单段一次通过•目的产品：以生产中间馏分油为主•原料：大庆VGO•主要操作条件：P:15MPaSV:1.0h-1SOR反应温度：425℃2019年8月12日1070年代末，引进4套加氢裂化装置，1982-1990相继开工；1992年，齐鲁引进的渣油加氢处理装置，140万吨/年，建成投产；80年代后期，由抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的加氢裂化技术相继在抚顺、镇海、辽阳、吉林、天津等地建成投产，处理能力40140万吨/年；大连、茂名渣油加氢装置投产，其中茂名200万吨/年为FRIPP开发。1.2国内加氢裂化的发展2019年8月12日11VGO是加氢裂化的典型进料包含大分子链烷烃、单、双、多环环烷烃及芳烃的复杂混合物；含有一定数量的含硫、氮、氧非烃化合物，少量金属有机化合物；VGO固定床加氢裂化使用具有裂化功能的酸性载体及加氢活性金属组元的催化剂从化学反应角度看，加氢裂化反应可视为催化裂化与加氢反应的叠加。1.3加氢裂化的基本原理及特点2019年8月12日12加氢裂化的化学反应非烃化合物的加氢反应加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱氧（HDO）、加氢脱金属（HDM）、C-S、C-N、C-O的断裂及烃类的加氢饱和烃类的加氢反应烯烃加氢、芳烃饱和、烃类的异构化各种烃类的加氢裂化2019年8月12日13泛指烃类C-C键的裂解及加氢；裂化过程遵循正碳离子机理，通过正碳离子，在酸性位上异构化；裂化反应则是在正电荷正碳离子位C-C键上进行裂解。烃类的加氢裂化反应2019年8月12日142019年8月12日15图2-2-14表明，双功能催化剂上烷烃，加氢裂化反应历程；反应步骤可按如下描述：•正构烷在M上吸附；•脱氢烯烃（1）•正烯从MA•正烯在A上获得质子仲正碳离子（2）•仲正碳离子叔正碳离子发生异构化（反应3）烷烃的加氢裂化2019年8月12日16叔正碳离子通过裂解异构烯+新的正碳离子（反应4）叔正碳离子不裂解异构烯（反应5）烯从AM加氢（反应6、7）新正碳离子继续裂化或异构反应，直到生成不能再进行裂解的C3和iC4，所以催化加氢裂化不生成C1、C2因（3）、（4）反应占优，因此，产物中异构物占优。烷烃的加氢裂化-H+2019年8月12日17多环芳烃加氢裂化示意图多环芳烃菲类芴类四氢菲类多环环烷芳烃萘类四氢萘类和二氢茚类多环环烷烃双环环烷烃类单环环烷烃类烷烃烷基苯类k1=0.9～1.0k5=1.1k3=2.0k7=1.2k2=0.1k4=1.0k10=0.2k6=0.1k8=1.4k9=0.1开环（接着脱烷基）加氢2019年8月12日18反应十分复杂,包括逐环加氢、开环、环异构、脱烷基等一系列平行、顺序反应多环芳烃，第一环加氢饱和速率很快、生成多环环烷芳烃多环芳烃中的环烷环很易开环，并相继发生异构、脱烷基等反应多环芳烃的加氢裂化反应2019年8月12日19多环芳烃中最后，次环芳烃的加氢饱和速度则递减环烷环的开环、断侧链反应则较快单环环烷烃较难开环多环芳烃的加氢裂化产品分布主要为苯类、单环环烷类及较小分子烷烃所构成多环芳烃的加氢裂化反应2019年8月12日20烷烃异构、裂化同时进行，生成物异构烃超过热力学平衡值；裂化在正碳离子位裂解，难以生成C3以下低分子烃；单环芳烃、环烷烃较稳定，不易开环，主要断侧链及侧链异构。加氢裂化过程的化学反应2019年8月12日21两环以上环烷烃发生开环裂解、异构，生成单环环烷及较小分子烷烃；多环芳烃逐环加氢/开环，生成小分子烷烃及环烷-芳烃；非烃化合物几乎完全转化，烯烃基本饱和，产品质量好。加氢裂化过程的化学反应2019年8月12日22原料油的族组成、分子结构，对其工艺过程、产品组成及质量，影响很大；作为原料，直馏VGO干点可允许高达530550℃，过高易引起大分子芳烃的缩合反应，增加生焦倾向；当使用CGO、FCC循环油作为加氢裂化原料时，其干点应低5080℃。1.4加氢裂化原料油2019年8月12日23CGO因其氮含量高，还有可能含极少量焦粉，直接混兑应严格控制（一般为10%），大量混兑须先加氢处理；加氢裂化原料已延伸到脱沥青油（DAO），其未转化油可用来制取重质润滑油基础油；原料中重金属含量受到严格限制，一般不大于2μg/g。1.4加氢裂化原料油2019年8月12日242.1两段法加氢裂化采用两个独立反应器，上世纪初曾用于煤液化油加氢裂化；原料油进一段精制段，进行HDS、HDN、HDA、烯烃饱和及部分转化；进入高分气液分离，高分氢气进行循环，高分底部与二反高分底部物流混合进分馏塔。2加氢裂化工艺流程2019年8月12日25分馏切割出石脑油、喷气燃料及柴油产品；塔底未转化油（S、N很低）进入二反加氢裂化，在二反高分进行气、液分离；高分底部物料进分馏塔，高分富氢气体在二反单独循环（含H2S、NH3很低）；二反多数使用贵金属催化剂。2.1两段法加氢裂化2019年8月12日26图1两段法加氢裂化工艺流程示意图高分分馏塔循环氢循环氢补充氢原料油高分R-1R-2气体产品轻石脑油重石脑油喷气燃料2019年8月12日27第一、二段的反应器、高分和循环氢（含循环压缩机）自成体系；补充氢增压机、产品分馏塔两段公用；工艺流程较复杂、投资及能耗相对较高；对原料油的适应性强，生产灵活性大，操作运转周期长。两段法加氢裂化的特点2019年8月12日28单段法加氢裂化采用一个反应器，既进行原料油HDS、HDN、HDO、烯烃饱和、HDA，又进行加氢裂化；采用一次通过或未转化油循环裂化的方式操作均可。其特点是：工艺流程简单，体积空速相对较高；所采用的催化剂应具有较强的耐S、N、O等化合物的性能；原料油的氮含量不宜过高，馏分不能太重，以加工AGO/LVGO为宜；反应温度相对较高，运转周期相对较短。2.2单段加氢裂化工艺2019年8月12日29图2单段加氢裂化工艺流程示图高分两个反应器串联操作；原料油进第一精制反应器，经深度加氢脱氮，其反应物流直接进入第二反应器（裂化段）；二反出口物流经换热、水冷/空冷，入高、低分进行气液分离，高分顶富氢气循环；低分底部液流入分馏系统，产品切割；塔底尾油返回裂化段循环裂化，或出装置作为其它原料。2.3一段串联加氢裂化工艺2019年8月12日31高分精制段催化剂应具有较高的加氢活性（尤其是HDN活性）；裂化段催化剂应具有耐H2S和NH3的能力；产品质量好，生产灵活性大，运转周期长；与一段法加氢裂化相比，其原料油适应性较强，反应温度相对较低；与两段法加氢裂化相比，其投资和能耗相对较低。一段串联加氢裂化工艺的特点：2019年8月12日33一个精制、两个裂化反应器，精制油在第一裂化反应器裂化，未转化油进第二裂化反应器；采用这种工艺的原因，当处理能力过大（大于150万吨/年），反应器过大而无法通过码头、桥梁运送，则采用三个反应器、两段流程，比用4个反应器双系列流程省投资5-10%。2.3.1一段串联两段（未转化油单独）加氢裂化2019年8月12日34图4.一段串联两段裂化工艺流程示意图2019年8月12日35FRIPP加氢裂化工艺过程单段(反应器间不进行产品分离)两段(一段和两段间进行产品分离)只有一个HC反应器HT+HC(一个或两个反应器)HT+HC(两个反应器)HT+HC(两个或三个反应器)•·单一催化剂•低硫、低氮原料•·两种催化剂•高氮、高硫原料•·两种催化剂•HT段产品进行分馏•尾油循环HC反应器•两种或三种催化剂•第一个HC反应器产物进行分馏•尾油循环至第二HC反应器不循环(一次通过工艺)尾油循环至HC反应器图5加氢裂化工艺过程的分类HC－加氢裂化；HT－加氢处理单段(反应器间不进行产品分离)2019年8月12日363.1催化柴油最大限度十六烷值改进技术催柴比例大（30%）、硫、氮高，色深，安定性差，芳烃含量高，十六烷值低；采用常规加氢，可脱S、N，改善颜色及安定性，但十六烷值提高幅度小，一般46个单位，RFCC柴油更是如此；FRIPP开发，将MCI催化剂与馏分加氢催化剂组合使用，既能加氢精制，又能大幅度提高十六烷值。3中压加氢改质技术2019年8月12日37MCI工艺过程–基本原理为催化剂及工艺相结合，以含多环（双环）芳烃为主的劣质催柴为原料，其反应机理为：萘系烃的主要加氢反应途径2019年8月12日38柴油的十六烷值与其所含烃类族组成及碳数密切相关不同烃类的十六烷值排序是：正构烷烃烯烃异构烷烃芳烃同类烃的十六烷值，随其碳数的增加而提高环状烃氢含量的十六烷值排序是：单环环烷烃