原料渣油性质的研究

原料渣油性质的影响摘要分析了延迟焦化装置原料劣质化对装置安稳运行的影响因素，并提出了相应的对策。文中指出加工沥青质含量较高的渣油时需采取新工艺等应对措施，掺炼催化油浆要适度，另外可采取回炼污水场浮渣、回炼污油等技术，以推进企业的清洁生产。关键词长周期沥青质催化油浆浮渣污油延迟焦化工艺是实现重油轻质化的重要手段，它以加工原料和加工工艺的灵活性日益受到炼油企业的重视。延迟焦化装置一般以减压渣油为主要原料，同时为了确保对炼厂原油“吃干榨尽”，提高经济效益，推进清洁生产，延迟焦化装置常常在炼厂中扮演着“垃圾桶”的角色。中国石油化工集团济南分公司（以下简称济南分公司）0.5Mt/a延迟焦化装置于2002年11月份建成投产，装置开工后对济南分公司实现提高产品质量，改善产品结构，提高重油加工能力具有重要作用。但随着掺炼外油的比例不断提高，促使原料劣质化加重，以及掺炼催化油浆、回炼污水处理场浮渣、回炼全厂污油等技术在延迟焦化装置的应用，给装置的安稳运行带来一系列问题。本文针对不同原料在实际生产中对安全生产造成的影响加以分析，并提出相应的对策，确保延迟焦化装置长周期运行。11原料渣油性质的影响延迟焦化装置的原料以减压渣油为主，原料的性质对装置的安稳运行起着至关重要的作用，直接决定着加工工艺及操作条件的选择。原料渣油的性质可由其四组成表示，即将原料分为饱和烃、芳烃、胶质、沥青质四种组份。在受热条件下，各组份性质不同，饱和烃及轻质芳烃较易发生裂解反应，重芳烃、胶质较易发生缩合反应，而沥青质是最易缩合结焦的组份；另外在加热炉中沥青质容易从原料中析出，附着在炉管内壁上，从而易导致加热炉炉管结焦。因此，原料中的沥青质含量对加热炉炉管结焦起决定作用，直接影响着装置的长周期运行。各组份的反应机理可用图1表示：延迟焦化装置原料劣质化的最主要的表现之一就是沥青质含量升高，对焦化装置的安全生产尤其是加热炉的平稳运行存在着巨大威胁。因此在加工沥青质含量较高的劣质原料时必须对生产及时作出调整，可采取加大循环比、增大加热炉注汽量、降低加热炉出口温度或改善原料性质等措施以减缓加热炉炉管结焦倾向，确保加热炉平稳运行，否则极可能导致加热炉炉管结焦事故。以下是关于加工高沥青质原料渣油的两起典型事例，以鉴读者。事例1：1999年初，中国石油化工集团（简称中石化）镇海炼化延迟焦化装置加工进口含硫原油的减压渣油，其原料四组成分析为饱和烃28.9％、芳烃42.3％、胶质18.4％、沥青质10.4％，按常规操作条件生产，加工仅5～7天，便出现两台加热炉炉管表面温度上升现象，经检测炉管壁温多次出现650℃以上的测点，判断为加热炉管结焦，遂作出停工烧焦处理。重新开工后，由于原料仍得不到有效改善，加热炉在运行不到半个月后，又出现结焦现象。为此镇海炼化开发出加工劣质渣油的溶剂脱沥青—延迟焦化—重油催化组合工艺。事例2：2002年中石化沧州分公司延迟焦化装置在现有装置上加工了新疆重质常压渣油，其原料四组成分析为饱和烃31.4％、芳烃35.7％、胶质21.5％、沥青质11.4％，已接近劣质减压渣油组成，期间采用了石科院开发的多产轻质油品的延迟焦化工艺（HighLightCokerGasOilyieldprocess，简称HLCGO工艺）［1］。平稳运行6个月后，在原料性质不变的情况下该装置将循环比由0.7降至0.3～0.4，加热炉出口温度由495℃提高至498℃，即采用常规焦化操作条件，结果运行15天后，发现加热炉炉管压力降增加0.5MPa，炉管出现弯曲变形，表明炉管结焦，装置被迫停工检修。因此，延迟焦化装置在处理劣质渣油时必须对原料中的沥青质含量有所了解，一般原料中的沥青质含量与所加工的原油的性质紧密相关，不同品种原油的减压渣油中沥青质含量差别很大，表1是几种典型的国内外原油的减压渣油中的四组成分析［2］：表1几种国内外减压渣油的四组成分析渣油种类大庆胜利临盘阿拉伯轻科威特伊朗饱和烃，％36.721.421.221.015.723.3芳烃，％33.431.331.754.755.651.2胶质，％29.947.144.017.522.621.1沥青质，％0.10.23.16.86.14.4由表1可见，国内外不同品种原油减压渣油中的沥青质含量差别很大，其中国内原油减压渣油中的沥青质含量（除新疆塔河原油外，前面已有论述）一般不高，是优质的延迟焦化原料，而国外原油的减压渣油中的沥青质含量普遍较高，原料性质较差，因此在加工国外原油时需多加注意。济南分公司延迟焦化装置一直担负着加工本厂大部分减压渣油的任务，原油品种多变，经常掺炼外油，有时掺炼比例达30％以上，原料变劣，增大了操作难度。由于原料的四组成分析不做检测，判断原料优劣可根据残炭值的高低大致估计，因为原料残炭值一定程度上反映了沥青质含量的高低。在加工劣质渣油期间，通过了解全厂原油加工信息，加强监控，及时采取加大炉管注汽量等应对措施，均有效避免了加热炉管结焦，确保了装置的安稳运行。22掺炼催化油浆的影响目前国内许多厂家将催化油浆作为延迟焦化装置的一种原料，与减压渣油按照一定比例混合，共同进入延迟焦化装置处理。济南分公司催化油浆与减压渣油的性质对比见表2：表2催化油浆与减压渣油性质对比分析项目减压渣油RFCC油浆密度/(g.m-3)982.41071.8粘度（100℃）/(mm2.s-1)614.741.50残炭,%16.3415.74硫含量,%1251010168凝固点/℃3722总氮/ppm63716358族组成,%饱和烃21.6520.41芳烃37.9660.54胶质38.2716.53沥青质2.122.52由表2可见，与减压渣油相比，催化油浆的密度较大，芳烃含量较高，胶质含量少，其余性质与减压渣油相近。从组成看催化油浆似乎更适合做焦化原料，但催化油浆中由于还含有一定的催化剂固体颗粒，往往对延迟焦化装置的长周期运行带来严重的影响。济南分公司延迟焦化装置曾以不同比例掺炼催化油浆，最高时掺炼比达40％，掺炼催化油浆后曾对产品收率、产品质量有不同程度的负面影响，在此仅就对装置的安稳运行的影响加以分析讨论：1）催化剂固体颗粒在原料换热器内沉积掺炼了催化油浆的混合原料进入延迟焦化装置后，依次与焦化柴油、中段循环油、蜡油换热后进入分馏塔，由于催化油浆中含有较多的固体颗粒及稠环芳烃，在换热器内极易沉积结垢，从而导致换热器压降增大，换热效果变差。2)催化剂固体颗粒造成底循环系统堵塞催化油浆中的催化剂固体颗粒随原料进入分馏塔后，大部分沉积在分馏塔底、底循环管线及过滤器内，结果造成底循环系统堵塞，底循环量不能有效保证。严重时导致底循环量中断，分馏塔底结焦，进而使辐射抽出线结焦堵塞，装置被迫停工。3)催化剂固体颗粒使设备磨损严重催化油浆中的催化剂固体颗粒在线速度较高时则会对设备造成严重磨损，尤其是泵体叶轮及加热炉炉管等处。中石油乌鲁木齐炼油厂延迟焦化装置曾因掺炼油浆使原料泵、底循泵、辐射进料泵叶轮磨损严重全部报废。济南分公司延迟焦化装置也曾因掺炼油浆出现过辐射泵出口调节阀阀芯磨损穿孔事故，被迫紧急更换。4)掺炼催化油浆影响焦炭塔安全生产由于油浆中的稠环芳烃含量较高，使得生焦率增大，随着油浆掺炼比的提高，装置的生焦率将大幅度提高。如济南分公司延迟焦化装置在掺炼催化油浆比为30%时较不掺炼时生焦率高5％，因此当装置满负荷生产时，因生焦率提高引起的焦炭塔内生焦高度过高带来的安全风险则凸现出来，轻则使焦粉携带加剧，重则酿成冒焦事故。因此掺炼催化油浆对延迟焦化装置的安全生产影响较大，掺炼前必须对催化油浆进行彻底沉降过滤，以脱除催化油浆中的催化剂固体颗粒，并且严格控制油浆掺炼比，根据各厂经验一般控制掺炼比≯7％。33回炼污水处理场浮渣的影响炼厂污水场脱出的浮渣原来的处理方法是通过焚烧炉烧掉，对环境存在较大污染。近几年，利用延迟焦化装置处理污水场浮渣，有效促进了企业的清洁生产。目前国内利用焦炭塔回炼浮渣的炼化企业主要有中石化镇海炼化公司、福建分公司及济南分公司，回炼原理是利用停运焦炭塔的余热对浮渣进行气化分离，其中浮渣中的水及轻油组份气化，浮渣中的重油组份及固体杂质留在焦炭中。回炼方法是在停工焦炭塔冷却过程中的大吹汽和小给水间隙，将浮渣从塔底注入焦炭塔内。济南分公司延迟焦化装置自开工后一直坚持进行回炼浮渣，逐步优化操作，提高回炼量，已从最初的炼量10t/d增加至30t/d，基本避免了污水场开浮渣焚烧炉。但在延迟焦化装置回炼浮渣后，对装置的安全运行存在以下方面的影响：1)回炼浮渣易引起炸焦由于回炼浮渣的原理是利用停工焦炭塔内的余热将浮渣中的组份气化，而浮渣温度接近常温，与塔内焦炭的温度相差较大，与用蒸汽冷焦相比增大了炸焦的可能性。问题往往出现在刚开始进行浮渣回炼期间，若回炼量、回炼温度、回炼时机控制不好，极易出现炸焦事故。因此在回炼浮渣前要尽量将浮渣加温循环至较高温度，回炼期间调整好蒸汽量适当携带浮渣进入焦炭塔底，回炼完毕及时进行大吹汽确保冷焦通道畅通，为下一步给水冷焦提供条件。2)回炼浮渣易使放空塔空冷器堵塞回炼浮渣过程中，浮渣中的大部分重油、固体杂质附着在生焦通道及沉积在泡沫层中，另有少部分被蒸汽吹至放空塔，时间一长则会使放空塔内油质变差，污油随放空油气带入放空塔顶空冷器，导致空冷器堵塞。因此空冷器入口应设有扫线蒸汽，一旦发现空冷器堵塞要及时吹扫，避免出现放空塔憋压，影响生产。另外，定期用蜡油置换放空塔内污油，改善放空塔内油质，可有效缓解放空塔顶空冷器堵塞。44回炼炼厂污油的影响2003年济南分公司延迟焦化装置检修期间，增上了全厂污油回炼系统，主要回炼污水汽提装置原料罐撇出的污油及全厂火炬分液罐回收的污油，其中污水汽提装置来的污油的组份主要为汽油、柴油组份，火炬分液罐回收的污油的主要组份为凝缩油、汽油组份。该部分污油现有四种回炼方式，即：一是进入装置的原料罐作原料，二是进入焦炭塔顶作急冷油，三是进入焦化分馏塔精馏，四是进入分馏塔顶油气分液罐沉降分离。不同回炼方式对装置的安全生产的影响因素如下：1)进入原料罐作原料的影响由于污油中一般含水份，且原料较轻，而原料罐内温度高达220℃，进入原料罐后会造成水份及轻油气化，导致原料罐液面不稳、流量表指示失灵等后果，严重时使原料罐冒罐，因此不适宜进原料罐回炼。2)进入焦炭塔顶作急冷油的影响由于污油的性质不稳，同时含较多水份，做焦炭塔顶急冷油时，会引起焦炭塔顶温波动，且由于急冷油需求量本身是变化的，给调整操作增加了困难，因此一般不作为急冷油回炼。3)进入焦化分馏塔的影响由于污油的组份一般为汽柴油组份，进入焦化分馏塔可直接精馏，位置选在中段循环油返塔上，在分馏塔内可有效分离出汽柴油组份，而且对加热炉焦炭塔部分基本无影响，因此现在回炼污油一般采取进入分馏塔精馏的方法。4)进入分馏塔顶油气分液罐的影响该回炼方式主要针对回炼火炬分液罐回收的污油，由于其中含较多水份，且含较多凝缩油组份，进入焦化分馏塔后会因水份、凝缩油大量气化对系统压力造成较大的波动，根据其成份，可以直接进入分馏塔顶油气分液罐，使其中的油水沉降分离。5结论a）当加工沥青质含量较高的劣质渣油时，必须对生产及时作出调整，如可采取组合工艺或者HLCGO工艺，确保安稳生产。b）掺炼催化油浆时，必须有对催化油浆的沉降过滤措施，脱除催化油浆中的催化剂固体颗粒，并且严格控制油浆掺炼比≯7％。c）在延迟焦化装置上可以适当进行回炼污水场浮渣、炼厂污油等技术，推进企业的清洁生产。参考文献1王玉章等．炼油技术与工程.2003，33(1)：72李春年编著．渣油加工工艺.北京：中国石化出版社，2002.39