动力电池正极材料安全性综述

动力锂电池正极材料综述一、电动汽车对动力电池的要求从宏观上来说，动力电池在电动汽车的发展中需要做到“由少到多”和“由多到少”的两个变化。所谓“由少到多”，指的是要求动力电池在电动汽车的动力能源中所占的比重，应该逐步增加。也就是说，电动汽车二、动力电池对电池正极材料的要求三、几种动力电池正极材料的比较1、材料的化学特性。热稳定性、结构稳定性、导电特性。2、材料的技术成熟度。3、材料的成本。4、材料的批量生产可行性。锰酸锂材料锰酸锂是尖晶石的晶体结构，具有三维隧道结构，是三维锂离子导体。尖晶石型LixMn2O4中Mn2O4骨架是一个利于Li扩散的四面体晶格8a和八面体晶格16c共面而构成的互通的三维离子通道。尽管LiMn2O4可作为4V锂二次电池的理想材料，但是容量发生缓慢衰减。主要原因有[27]：1.锰的溶解放电末期Mn3＋离子的浓度最高，在粒子表面的Mn3＋离子发生如下歧化反应：2Mn3＋（固）→Mn4+（固）+Mn2+（溶液），歧化反应产生的Mn2+溶于电解液中。2.杨－泰勒效应四价锰离子与氧原子之间是立方对称性，三价锰离子与氧原子之间容易形成四方对称性，当晶体中相结构由原来的立方对称性生成对称性低且无序性增加的四方相结构时，便称之为杨－泰勒效应。放电末端先在几个粒子表面发生杨－泰勒效应，然后扩散到整个组分。由于从立方到四方对称性的相转变为一级转变，即使该形变很小，也足以导致结构的破坏。3.在有机溶剂中，高度脱锂的尖晶石粒子在充电尽头不稳定，即Mn4+有高氧化性有可能上述三个方面均能同时导致4V平台容量的衰减。如果将尖晶石结构进行改性，至少可以部分克服上述现象的发生。锂离子电池区别金属锂电池的本质特征在于其正、负极材料均采用能可逆嵌入和脱出锂离子的插层化合物(intercalationcomPounds)。这些插层化合物具有锂离子嵌入及脱出的一维、二维或三维通道，而本身的骨架结构在锂嵌入及脱嵌过程中保持不变。这类正极化合物主要有LICooZ、LINioZ、Li[NiCoMnloZ、LIMnZo以及LIFePO;等，负极主要有碳材料、金属氧化物，多元锂合金等。具有尖晶石结构的LIMnZO4，为F办m立方晶系，氧离子为面心立方密堆积，其晶体结构示意图如图1一2所示。每个锰酸铿晶胞中包含8个LIN山204分子，其中含有8个铿离子，16个锰离子，32个氧离子。根据晶体结构学理论，在球的最密堆积中四面体空隙数为球数的2倍，八面体空隙数与球数一致，所以一个尖晶石LIMn204晶胞由32个氧离子构成面心立方最密堆积，形成了64个四面体空隙和32个八面体空隙。8个铿离子占据了四面体空隙(sa)的1/8，16个锰离子占据了八面体空隙(16d)的1/2，其中Mn3十，和Mn4十各占1半，剩余的56个四面体空隙(8b及48f)和16个八面体空隙(16c)为全空。因而LIMn204中的【Mn」204框架为铿离子的脱嵌提供了一个由四面体和八面体框架构成的三维隧道结构，在电化学反应中，铿离子能够在这些空腔中快速迁移，因此材料具有能够承受大电流充放的特征。充电时，锉离子从sa位置脱出，Mn3+/Mn升比例变小，最后变成补MnoZ，只氧化温度是指材料发生氧化还原放热反应的温度,是衡量材料氧化能力的重要指标,温度越高表明其氧化能力越弱。下表列出了主要的四种正极材料的氧化放热稳定:从表中可以看出,钴酸锂(包括镍钴锰酸锂)很活泼,具有很强的氧化性。由于锂离子电池的电压高,因此使用的是非水的有机电解质,这些有机电解质具有还原性,会和正极材料发生氧化还原反应并释放热量,正极材料的氧化能力越强,其发生反应就越剧烈,越容易引起安全事故。而锰酸锂和磷酸铁锂具有较高的氧化还原放热稳定,其氧化性弱,或者说热稳定要远优于钴酸锂和镍钴酸锂,具有更好的安全性。使用经过表面纳米包覆处理的锰酸锂作为正极材料,表面改性后的锰酸锂的氧化性降低,从而能进一步提高安全性。由上述综合表现可知:钴酸锂(LiCoO2)是极不适合用于动力型锂离子电池领域的;锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)为正极材料的锂电池的安全性是国内外公认的。