反应动力学基础第二章复习

1第二章反应动力学基础一、化学反应速率的定义1、均相反应单位时间内单位体积反应物系中某一组分的反应量。恒容反应：连续流动过程：2、多相反应单位时间内单位相界面积或单位固体质量反应物系中某一组分的反应量。二、反应速率方程1、速率方程（动力学方程）：在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率和温度及浓度的关系。即：2、反应速率方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。3、反应级数：dtdnVAAr1dtdCAArRAdVdFArdadFdtdnaAAAArr'1'或dWdFdtdnWAAAArr1或),(Tfrc2速率方程中各浓度项上方的指数分别代表反应对组分的反应级数，而这些指数的代数和称为总反应级数。反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。4、反应速率常数：方程中的k称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。当催化剂、溶剂等因素固定时，k就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯Arrhenius方程：可分别用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用kp，kc，ky来表示；相互之间的关系为：5、化学平衡常数与反应速率常数之间的关系说明：常数称为化学计量数,表示速率控制步骤出现的次数。（注意不要和化学计量系数相混淆）三、温度对反应速率的影响1、不可逆反应由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改RTEAkexp)()(PRTkRTkkyPC1CKkk3变。也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。2、可逆反应（1）可逆吸热反应反应速率将总是随反应温度的升高而增加（2）可逆放热反应反应速率在低温时将随反应温度的升高而增加，到达某一极大值后，温度再继续升高，反应速率反而下降。再升高温度，则可能到达平衡点，总反应速率为零。最优温度与平衡温度关系：四、复合反应1、反应组分的转化速率和生成速率我们把单位之间内单位体积反应混合物中某组分i的反应量叫做该组分的转化速率或生成速率。2、复合反应包括并列反应、平行反应、连串反应三种基本类型。3、瞬时选择性生成目的产物消耗关键组分的速率与关键组分转化速率之比，瞬时选择性将随反应进行而改变。EEEERTTTeqOpteqln1Mjjijir144、平行反应平行反应瞬时选择性：（1）浓度对瞬时选择性的影响若温度一定,k1，k2为常数,主副反应级数差是关键当αβ时，CA越高，瞬时选择性增加；当αβ时，CA越高，瞬时选择性反而越低；当α=β时，瞬时选择性和浓度无关。（2）温度对瞬时选择性的影响主副反应的活化能之差是关键当E1E2时，温度越高，越大；当E1E2时，温度越高，越小。5、连串反应若目的产物为Q，则加速两个反应都是有利。若目的产物为P，则加速第一个反应减缓第二个反应有利，而由于P存在一个最大收率，适时中止反应是十分必要。五、单一反应速率方程的变换与积分MjjAjMjjPjPAPAAPPArrＡＰ的转化速率关键组分的生成速率目的产物副反应主反应AQAAPCkrQACkrPA21AACkk121121211A1exp()AAAEECRTQPA5气相反应：等温过程，初始浓度CA0和CB0，CR0=01、恒容情况说明：可按恒容处理过程有液相反应过程，间歇过程（气相或液相反应），等分子、等温气相反应过程2、变容情况（1）化学膨胀因子称为该反应对关键组分A的（化学）膨胀因子，其物理意义是每转化掉1molA所引起反应物系总摩尔数的变化量。（2）速率方程转换（3）浓度、分压和摩尔分率与转化率的换算关系：ABRAABABRrkCC)1()1(00AAAAAxCVxnC0000BABABAABBAAnnxCCCxV0000(1)()ABAdxAAABAAdtCkCxCCx的计量系数组分之和反应物与产物计量系数AAiAAAAAAAxyxCC001)1(0001BABAABAAACCxCyx100010(1)()(1)BAAAABAAdxdtAAACxCCxkyx6六、多相催化作用1、催化剂的作用：减少反应活化能从而加速反应；改善复合反应的选择性。2、催化剂的组成：（1）主催化剂——化作用的主要成分；（2）助催化剂——提高活性、选择性和稳定性；（3）载体——加大表面积,改善催化剂物理性能。3、多相催化反应步骤（本征反应动力学）（1）吸附——反应物被吸附在催化剂的表面；（2）表面反应——进行反应生成产物；（3）脱附——产物从催化剂表面脱附。七、物理吸附和化学吸附物理吸附：依靠分子间的引力，一般在低温下进行，温度升高吸附量减少，吸附热小(8-25kJ/mol)，多层吸附，吸附速率较快，可逆过程，无具有显著的选择性。化学吸附：依靠固体表面与吸附分子间的化学键力，一般在高温下进行，吸附速率随温度的升高而增加，吸附热较大0001iAiAAiAAACCxCyx0001iAiAAiAAAyyxyyx0001iAiAAiAAAppxpyx7(40-200kJ/mol)，单分子层吸附，不可逆，具有显著的选择性。催化反应一般在高温下进行，此时化学吸附占优势。八、理想吸附等温方程1、Langmuir理想吸附模型（1）催化剂表面是均匀的，即具有均匀的吸附能力，每个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能；（2）吸附分子间没有相互作用；（3）吸附和脱附可以建立动态平衡2、单分子理想吸附等温方程净吸附速率吸附等温方程3、双分子同时被吸附的等温方程A和B的覆盖率为未覆盖率为AAadkkAdAAakpkr)1(AAAAApKpK1BABAadkk2BBAAAAApKpKpK1BBAABBBpKpKpK1BBAABAVpKpK11184、解离吸附等温九、多相催化反应速率方程以速率方程推导为主十、动力学参数的确定动力学参数指速率方程中所包含的参数，如：反应级数、吸附平衡常数、反应速率常数等。对于双曲型动力学模型，关键问题在于确定反应速率常数和吸附平衡常数；而对于幂函数动力学模型则为反应级数和反应速率常数（1）积分法积分法是将速率方程积分后，再对实验数据进行处理。（2）微分法微分法是根据不同实验条件下测得的反应速率，直接由速率方程估计参数值。十一、建立速率方程的步骤模型筛选、实验测定、参数估值。AAadkk222AAAAApKpK1