反应等离子喷涂的发展及其应用

反应等离子喷涂的发展及其应用摘要：反应等离子喷涂试自蔓延高温合成（SHS）同等离子喷涂技术结合而发展起来的新技术。本文综述了反应等离子喷涂的特点，涂层的种类以及涂层应用的领域。并提出了需要研究的问题，展示了反应等离子喷涂的应用前景。关键词：反应等离子喷涂；涂层种类；应用领域0前言传统等离子喷涂具有焰流温度高，能量集中，粒子飞行速度快等特点[1]。自蔓延合成（SHS）也称燃烧合成（CS），是利用化学反应自身放热制备材料的新技术，在常规制备方法中难以得到的陶瓷、金属间化合物等高熔点、高性能的材料方面显示出巨大的优越性[2]。将等离子喷涂和自蔓延高温合成相结合，充分发挥两种工艺的特点，逐渐发展成为反应等离子喷涂[3]。1反应等离子喷涂的特点反应等离子喷涂是基于一定的燃烧合成反应实现的，将等离子喷涂和燃烧合成结合，充分发挥两种工艺的各自优点，利用等离子焰流来控制燃烧合成的反应程度。反应等离子喷涂有两种，一种是S-S反应，这种反应所用粉末一般为高放热反应体系的复合粉末，另一种是S-G反应。在喷涂过程中，喷涂材料在飞行过程中与反应气体发生反应，最终反应产物沉积到基体上形成涂层。利用等离子焰流作为热源，引发所喷涂粉末发生燃烧合成反应，反应放出的热量使反应产物迅速升温，从而在焰流中合成所需产物，并以极高的速度喷出，沉积到基体上形成涂层。由于产物的合成以及涂层的形成几乎同步完成，因此，反应等离子喷涂具有很高的生产效率。反应等离子喷涂不仅可以用于制备氮化物和硼化物陶瓷涂层，还可制备原位合成的金属/陶瓷复合涂层，能够显著改善单一陶瓷涂层韧性差的缺点，提高涂层的机械性能。反应等离子喷涂涂层呈波浪式堆叠在一起的典型的层状组织结构，硬质相和基体相变形粒子互相交错。合成反应热与等离子弧热叠加，有利于高熔点硬质相的熔化，克服了传统等离子喷涂金属-硬质相粉末时硬质相分布不均匀、组织粗大、熔化不完全等缺点[2]。2反应等离子喷涂的研究2.1粉末反应等离子喷涂以高放热反应组元为喷涂粉末，在喷涂过程中完成相的合成和涂层沉积。其原理如图1所示。利用粉末反应等离子喷涂技术可制备Ti-TiC、Ti-B4C、AlSi-SiO2[4]、Fe-TiB2、Fe-TiC、Cu-TiB2等涂层。图1粉末反应等离子喷涂示意图2.1.1Fe-TiC涂层TiC颗粒增强金属复合涂层是一种具有广泛工业应用前景的金属陶瓷复合耐磨涂层，因为其具有低摩擦因数、高硬度、低密度以及良好的高温稳定性等优点。文献[5]中作者采用71.6%（wt）太铁粉和石墨粉为原料，若按化学计量比配制的反应物完全反应，则可得83%（Vol）TiC。喷涂粒子在飞行过程中，钛铁和石墨发生如下反应：TiFe+Ti+2C——2TiC+Fe+154kJ/mol喷涂粒子在飞行过程中发生上述SHS反应后，反应物熔滴在等离子弧的作用下，高速飞向基材，发生碰撞-变形-冷凝-收缩一系列过程而形成涂层。制备得到的TiC-Fe涂层是多层结构，即富TiC层和贫TiC层得交错堆叠，其显微硬度分别为1000-1800N/mm2和3000-6000N/mm2，性能优于传统等离子喷涂Fe+TiC团聚粉而制得的涂层。调整原料的成分，可获得不同TiC含量的涂层。涂层中TiC含量、极细小的硬质相颗粒在整个涂层中的均匀分布是影响其耐磨性的最重要因素。文献[6,7,8,9,10]中黄继华等人则采用前驱体(蔗糖)碳化复合技术利用钛铁粉为原料制备Ti–Fe–Ni–C和Ti–Fe–C系粉末，并通过反应等离子喷涂技术(RPS)原位合成并沉积了TiC/Fe–Ni和TiC/Fe金属陶瓷复合涂层。所制备的TiC/Fe复合涂层主要由不同含量TiC颗粒分布于金属Fe基体内部而形成的复合片层叠加而成；TiC颗粒大致呈球形，粒径呈纳米级；TiC理论质量分数53%的TiC/Fe金属陶瓷涂层的耐磨粒磨损性能较好，SHV磨损实验中涂层的磨损面积为基体（45钢）的1/25左右。文献[11]中作者采用沥青作为前躯体，太铁粉为原料制备Ti-Fe-C复合粉末，并通过反应等离子熔覆原位合成并沉积了Fe-TiC涂层，涂层结构致密，涂层具有较高的硬度和良好的耐磨损性能。2.1.2Fe-Al2O3涂层文献[12]中牛二武等人根据铝热反应原理制备了Fe-Al2O3-FeAl2O4复合涂层。DongZha[13]等人研究了Fe/FeAl2O4涂层的微波吸收特性和复介电常数。CagriTekmen等人利用直流等离子喷涂制备了TiB2/Al2O3复合涂层[14]，并研究了喷涂参数及飞行颗粒的特点[15]。2.1.3Al-Si合金涂层AlSi合金涂层具有良好的耐磨性能，耐冲蚀性能及高温强度，常用作汽车制动器，汽缸盖，连杆等零件。文献[16,17,18]中作者先利用机械合金化制备Al-12Si/SiO2复合粉末，然后采用APS(atmosphericplasmaspraying)制备得到Al-Si/Al2O3复相涂层。反应机理为：4Al+3SiO2→2Al2O3+3Si,ΔH=−181.09kJ/mol。文献[19]中作者采用APS制备了Al–12Si/TiB2/h-BN复相涂层。两者均研究了喷涂参数对涂层性能的影响。文献[20]中作者采用不同的反应热喷涂技术制备了Al-Si-Mg涂层，并对各种涂层的性能进行了比较。2.2气相反应等离子喷涂反应器中的气体被引入高温等离子射流中后，迅速发生分解，并使分解的离子处于激活状态，与喷涂粉末反应生成理想的产物，沉积到基材表面形成涂层。由于产物在原始喷涂粉末中原位生成，因此涂层中产物与基体结合良好，分布均匀。可制备的涂层有Ti+TiC、W+WC、Mo+Mo2C、NiCr/Ti+Ti+C+CrC、FeCrAlY+CrC、FeCrAlY+CrFe+FeC等。以甲烷、丙烯等碳氢化合物作为反应气体，NiCr/Ti团聚粉末或钨粉作为喷涂粉末，形成含TiC、CrXCy或WC、W2C的涂层，具有良好的耐磨性；将富氮的反应气氛引入高锰、高镍不锈钢粉末喷涂过程，可制备高氮不锈钢涂层，显著改善该类不锈钢涂层的耐蚀耐磨性[21]。2.2.1TiN涂层TiN本身具备高硬度（理论硬度可达21GPa）、高熔点（2955℃）、耐磨、耐腐蚀、导电性等特性被广泛用于刀具、减模、半导体等领域。目前，TiN主要用作材料表面的耐磨、耐腐蚀涂层。传统的TiN涂层制备方法如CVD，PVD制备得到的TiN涂层较薄，涂层组织一般为粗大的柱状晶粒，韧性差；而采用反应等离子喷涂技术可以避免这些缺点。文献[22]中陈海龙等人采用的是Ti粉与等离子腔中的氮气氛围在等离子喷涂过程中发生原位反应生成TiN涂层，涂层是由多层典型的波浪形层状组织构成，涂层组织密度，层与层之间的结合情况良好，涂层与基体结合也很紧密。文献[23]中冯文然等人采用自行设计的一种气体隧道等离子喷枪，使用该喷枪，以钛粉和氮气为反应物，通过反应等离子喷涂（RPS）技术，制备了致密的TiN涂层。该TiN涂层具有厚度大（500μm）的特点，且是由纳米晶粒（直径为：50-70nm）以及非晶态的TiN相所构成的。文献[24,25]中作者采用低压反应等离子喷涂技术制备了Ti/TiN/Ti2N复合涂层，研究了喷涂参数（Ar/N2比，喷涂距离，等离子电流大小等）对涂层性能的影响。试验结果表明，涂层的显微硬度跟N2成线性递增关系；当Ar/N2比为1时，涂层的孔隙率最低，与基体的结合也最好，从而提高了涂层的耐腐蚀性能和耐磨性能。文献[26,27]中的两个作者分别对反应等离子喷涂制备的TiN涂层进行热处理，以提高涂层的致密性。E.Galvanetto认为在氧气氛围下进行热处理，涂层与氧气发生如下反应：6TiN+7O2→2Ti3O+6NO2，由于Ti3O的密度小于TiN的密度，因此造成了体积膨胀，从而对对涂层中的孔隙起到了填充的作用，使涂层的致密度大大增高，从而提高了涂层的显微硬度；而陆晨光却认为是氧化生成的TiO2填充了孔隙。2.2.2TiC涂层文献[28]中作者采用钛铁矿作为原材料粉末，等离子喷涂过程中与反应室中的甲烷气体反应制得Fe-TiC涂层，反应式为：FeTiO3+4CH4=Fe+3CO+TiC+8H2；制备过程中得工艺参数是影响涂层性能的重要因素。2.2.3TiCN涂层由于TiN薄膜存在着高温抗氧化性不强等缺点。为进一步改善TiN薄膜的综合性能，采用多远合金化一直是刀具应用领域的研究热点。例如，在TiN薄膜中加入非金属元素C，通过C原子的固溶和析出形成的Ti（C，N）薄膜，是TiN基多元薄膜中现行应用较多的一种改良型薄膜。C原子的引入可提高涂层的硬度和降低涂层与被加工材料的摩擦系数。但Ti（C,N）涂层的抗氧化能力还不及TiN，抗氧化温度只有400℃，因此大大限制了其应用。文献[29]中作者采用RPS制备了TiN/TiC复合涂层，反应原料是Ti粉，反应气体是CH4、N2。并对制得的涂层进行了性能测试，显微硬度，耐磨性能及耐腐蚀性能，结果表明RPS制备的涂层性能明显高于电沉积制备得到的涂层性能。文献[30]中作者采用RPS制备了TiCN涂层，使用的反应气体为N2和乙炔。2.3其它反应等离子喷涂涂层文献[31]中M.Vijay等人采用TiH2粉末作为原材料，通过反应等离子喷涂过程中粉末被氧化从而制备纳米TiO2涂层，该涂层在可见光下具有优良的光催化性能。YaranNiu[32]等人采用等离子喷涂技术制备了SiC涂层。VenkataPasumarthi[33]等人采用反应等离子喷涂技术制备了Ti3SiC2涂层。3反应等离子喷涂的发展前景虽然反应等离子喷涂技术和理论研究取得了一些进展，但许多关键问题仍需深入研究。在理论上，研究等离子喷涂条件下的SHS反应及陶瓷熔体形成的热力学条件和动力学过程；揭示非平衡条件下的陶瓷涂层的SHS原位合成规律；分析陶瓷涂层或金属间化合物涂层与基材间熔合连接过程及界面结合机制；探索涂层凝固规律，特别是对具有自增韧和复相增韧作用涂层的研究，为SHS反应喷涂这一新的陶瓷涂层技术的深入研究奠定理论基础。在工艺上，优化反应配系，摸索可获得更高耐磨、耐蚀、耐高温性能的涂层体系；系统研究工艺参数对反应等离子喷涂的影响规律；设计、改进适宜反应等离子喷涂的喷涂装置以及相应的分析测试设备，特别是高温、高速条件下对粒子的观察与测量，为反应等离子喷涂技术的工程应用奠定技术基础。参考文献：[1]李行志,胡树兵.等离子喷涂的发展及其应用[J].湖北汽车工业学院学报,2004,18(2):35-38.[2]闫华,王爱华,熊钊颋,等.自蔓延反应喷涂技术最新研究及进展[J].材料导报,2009,23(7):91-04.[3]解永杰,阎殿然,何继宁,等.反应等离子喷涂陶瓷涂层的研究[J].新技术新工艺,2005,1:48-50.[4]O.Culha,C.Tekmen,M.Toparli,etal.MechanicalpropertiesofinsituAl2O3formedAl-Sicompositecoatingviaatmosphericplasmaspraying[J].MaterialsandDesign,2010,31:533-544.[5]ClichéG,DallaireS.SynthesisanddepositionofTiC-Fecoatingsbyplasmaspraying[J].SurfCoatTechnol,1991,46:199-206.[6]徐俊龙,黄继华,魏世忠等.TiC/Fe-Ni金属陶瓷复合涂层反应等离子喷涂研究[J].稀有金属材料与工程,2007,36(3):687-691.[7]朱警雷,黄继华,王海涛等.反应等离子喷涂TiC/Fe-Ni金属陶瓷复合涂层的显微组织[J].中国有色金属学报，2008，,18（1）：36-41.[8]张强,王海涛,黄继华等.反应等离子喷涂TiC陶瓷增强金属复合涂层组织性能[J].中国表面工程,2008,21(6):32-36.[9]张守全,朱警雷,黄继华等.反应等离子喷涂TiC/Fe涂层的摩擦磨损性能研究[J].