反应时间对木胶性能影响的研究

编号:2011331070146本科毕业论文反应时间对木胶性能影响的研究系院：化学化工系姓名：王创业学号：0733110146专业：化学年级：2007级指导教师：张果职称：副教授完成日期：2011.05黄淮学院2011届本科毕业论文I摘要本方法通过木质素（或直接用黑液）替代部分苯酚，在不同反应时间下合成木胶并测定其性能的试验，找出最具工业价值的木胶制备及检测方法。使用木质索，既改善了胶粘剂的性质，又节约了苯酚的使用量，降低了甲醛释放量。达到了废物充分利用与保护环境的日的。本论文利用从黑液中提取的木质素或直接用黑液替代50%苯酚制备新型酚醛树脂胶黏剂，研究了反应时间分别为1.5h、2h、2.5h时合成酚醛树脂胶黏剂的性能。关键词：黑液；木质素；酚醛树脂；反应时间黄淮学院2011届本科毕业论文IIAbstractThismethodisthroughlignin（oruseblack-liquor）replaceapartofbenzenepolyphenolindifferentreactiontimetoproducewoodplasticandfindoutthevalueofindustrialwoodplasticpreparesanddetectiondevices.Uselignin,bothtoimprovetheadhesiveproperties,butalsosavestheuseofphenol,reducingtheformaldehydeemission.Tomakefulluseofwastetoimprovetheprotectionoftheenvironment.Thethesisofligninfromblackliquorextractedordirectlyreplace50%ofphenoltoproducephenolicresinadhesivepreparationofnewphenol.Inthisstudy,thereactiontimewas1.5h,2h,2.5hwhentheperformanceofsyntheticphenolicresinadhesive.Keywords：blackliquor；lignin；bakeliteresin；reactiontime黄淮学院2011届本科毕业论文III目录1前言……………………………………………………………………………11.1国内外研究现状……………………………………………………………11.2木质素胶粘剂的开发和应用………………………………………………12实验部分………………………………………………………………………42.1试剂与药品…………………………………………………………………42.2木质素的提取………………………………………………………………42.3木质素---酚醛树脂的合成…………………………………………………52.4木质素---酚醛树脂红外光谱………………………………………………73结果与讨论……………………………………………………………………83.1木胶性能的影响因素………………………………………………………83.2反应时间对木胶性能的影响………………………………………………104结论及展望……………………………………………………………………114.1结论…………………………………………………………………………114.2展望…………………………………………………………………………11参考文献…………………………………………………………………………12致谢………………………………………………………………………………13黄淮学院2011届本科毕业论文11.前言1．1国内外研究现状木质素(简称木素lignin)与纤维素及半纤维素共同形成植物体骨架，是自然界中在数量上仅次于纤维素的第二大天然高分子材料。每年都以600万亿t的速度再生，因而是极具潜力的可再生资源。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1．4亿t纤维素，同时得到5000万t左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95％的木质素仍然主要作为工业制浆的废弃物，随废水直接排入江河或浓缩后烧掉，绝少得到高效利用。从制浆废液中提取出的木质素分子量在几百到几百万之间，且具有显著的多分散性，不溶于水，具有良好的物理、化学性能，如阻燃、耐溶剂性能，良好的热稳定性能。木质素一般以碱木素形式存在，而碱木素是重要的化工原料，开展化学综合利用，对造纸厂黑液治理有重要意义。造纸黑液的排放不仅造成资源的很大浪费，同时又污染环境，对其进行综合开发、利用对经济的发展和环境保护都具有现实意义。随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深刻，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视，环境、资源问题日益突出，对木质素的综合高效利用也受到人们的重视。世界上发达国家都把木素资源利用作为跨世纪的研究课题。1．2木质素胶粘剂的开发和应用1.2.1木质素用于型煤胶粘剂造纸黑液提取的碱木质素具有良好的分散，渗透，吸收和粘结等性能，且其分子间长链结构相互交织，能使煤粉粘结，成型后强度得到提高。因此，碱木质素是一种良好的新型煤粉胶粘剂。郑雪琴等利用碱法制浆黑液(有效成分为木质素类)进行化学改性研制出型煤胶粘剂[1]，并进行工艺的优选实验，结果得到性能较为理想的胶粘剂。利用该v胶粘剂粘结型煤，型煤的落下强度和热稳定性均有提高，可分别达到97.3％和94．2％，而且防水性也大大提高，型煤浸没水中超过5h不散。黄淮学院2011届本科毕业论文21.2.2木质素用于铸造型砂胶粘剂在50年代，美国、日本和前苏联就利用纸浆废液(有效成分为木质素类)制做砂芯粘合剂。我国在60年代初也开始了研究用纸浆废液制取钙基粘合剂，用于铸造行业，收到了一定效果，但仍有粘度低，质量不稳定的问题。张淑兰等[2]对纸浆黑液进行改性与聚乙烯醇(PVA)溶液复合制成复合胶粘剂，并将该复合胶粘剂用作铸造砂芯时的性能进行研究，实验表明，该胶粘剂的发气量小于合脂砂，溃散性良好，干拉强度为1．7MPa。由此得出结论：改性纸浆废液复合胶粘剂能满足铸造生产要求，可望代替有机胶粘剂及加热固化的高价树脂。赵建国等同对HS一纸浆废液胶粘剂的性能进行研究，结果发现：HS一纸浆废液胶粘剂砂较合脂油砂湿压强度高3—4倍，干拉强度由钙基纸浆液胶粘剂砂的0.20—0.25MPa提高到0.61—0.84MPa，而发气量由14.5mL／g降低到10.3mL／g。透气性较合脂油砂提高30％—40％，砂芯烘干温度低30℃左右，铸件挤芯落砂时间缩短大约4倍，铸件废品率降低3％，性能优良。1.2.3木质素—酚醛树脂胶粘剂在酚醛树脂制胶中，以苯酚和甲醛缩聚形成的酚醛树脂应用最广泛，其胶合制品的胶接强度强、耐水、耐热、耐腐蚀等性能都很好，但是酚醛树脂存在着热压温度高、时间长和对单板含水率要求高等缺点，在使用中受到一定的限制，而且由于苯酚是石化产品，所以酚醛树脂胶粘剂的价格较高。木质素分子中有酚羟基和醛基，而愈创木基和对羟苯基的邻空位有很强的反应活性，可以在一定条件下参与苯酚、甲醛的缩合固化反应，同时使用木质素改性酚醛胶粘剂可节约苯酚和减少甲醛的残余量，因而是一种极具前途的酚醛树脂替代品。刘德启以草浆造纸黑液制备了木质素酚醛树脂结合剂[3]，具有良好的粘度及和易性，提高了制品的热学，力学性能，同时可分别替代酚，醛原料的90％及85％，具有显著的经济与环保效益。方继敏等等用造纸黑液—酸析[4]后的木质素为原料制取了木质素酚醛树脂，发现用造纸黑液中分离出的木质素能取代40％—50％苯酚用量，节约了原材料的成本，具有明显的经济效益，并且制取的胶粘剂游离甲醛质量分数均小于0．1％，明显低于脲醛树脂胶粘剂中甲醛含量：所制得胶粘剂在粘度为45—50s，固含量45％—50％，胶粘剂的内结合强度为1．52—1．74MPa，达到国家标准类板大于1MPa的要求。用超滤法从SSL或碱木质素中分离出高相对分子质量(大于5000)的木质素衍生物[5]，可取代40％—70％的酚醛黄淮学院2011届本科毕业论文3树脂，将木质素溶于NaOH溶液中，加入甲醛反应所得的羟甲基化硫酸盐木质素与酚醛树脂混合效果更佳，而且可以制成不同pH值，不同粘度的液状胶和粉状胶。Pizzi列举了从1950～1979年的许多木质素一苯酚一甲醛胶粘剂的专利[6]。90年代后在制备高相对分子质量木质素组分，多种用途和快速固化[7]胶方面有了很大的发展。1.2.4木质素一脲醛树脂胶粘剂脲醛树脂胶粘剂是由甲醛和尿素合成的一种含醛胶粘剂，脲醛树脂有如下优点：脲醛树脂胶粘剂的原料易得，固化速度快，浓度高而粘度低，贮存期间树脂性能稳定，因而可以远距离运输，与水的混溶性好，便于调节树脂的粘度和浓度，成本低，使用方便，性能优良，吸附力强等。被广泛应用于木材加工行业，市场前景非常广阔。但是脲醛树脂作为胶粘剂所制的人造板普遍存在这两大问题：其一是板材释放的甲醛气体污染环境，国内生产的树脂中大多残留有含量较高的游离甲醛；其二是耐水性，尤其是耐沸水性差。为了提高脲醛树脂胶粘剂的耐水性，降低甲醛释放量，张艳芳等采用加入木质素磺酸钠的方法。改性脲醛树脂胶粘剂，实验结果表明磺化木质素加入量30％，胶粘剂的拉伸强度最大，达到8．67MPa：磺化木质素的加入为40％时，游离甲醛含量最小，仅为0.18％。李建章[8]等利用草类碱木质素对脲醛胶粘剂进行改性，用此树脂所制胶粘剂综合性能较好，适合于胶合板的生产。当木质素30％时，产品的干状与湿状胶合强度都较高。Baskin等发明了一种无毒、稳定的木质素脲醛树脂胶粘剂，该发明阐述了木质素磺酸盐和不饱和羰基化合物以及饱和醛分两步反应，得到一个接枝共聚物，然后再与脲醛树脂混合，该胶粘剂中接枝共聚物的比例高达80％，由此得到的胶粘剂产品甚至能代替100％纯的脲醛树脂[9]，而且对人造板的物理或机械性能没有任何的负面影响。1.2.5木质素一三聚氰胺甲醛胶粘剂以三聚氰胺为原料与甲醛缩聚制得三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂)有高的反应活性和交联性，优良的耐水性、耐热性、硬度高、固化快(比酚醛树脂)，但价格较高。Bomstein等采用木质素磺酸盐与三聚氰胺甲醛共聚合制得的胶粘剂[13]，可与标准的脲醛树脂相媲美，且木质素磺酸盐的比例高达70％；用亚硫酸盐造纸废液和甲醛在碱性条件下加热缩合，加入少量的三聚氰胺，直到粘度为黄淮学院2011届本科毕业论文4200—250MPa．s(25℃)，是一种耐水性好的木材胶粘剂。由于造纸纸浆废液中含有大量的木质素，因此，今后可将造纸厂与木质素应用产业进行联产，不断加快其产业化进程．不仅可以保护环境，废物再利用，还可以为人类社会带来显著的环境与经济效益。木质素用于胶粘剂有许多独特的优点，比如：粘结性能好，环保等，但目前还不够成熟，随着对木质素认识的进一步深入，技术路线的不断开发，木质素在胶粘剂中的应用将会更广泛，它将为胶粘剂开辟一个崭新的天地。2.实验部分2.1试剂与药品表1实验所用药品Table1Drugsusedintheexperiments试剂名称级别厂家苯酚分析纯天津市光复精细化工研究所甲醛分析纯天津市凯通化学试剂有限公司木质素样品分析纯重庆市申渝化学试剂厂黑液分析纯天津市光复精细化工研究所盐酸羟胺分析纯天津市大茂化学试剂厂氢氧化钠分析纯天津市光复精细化工研究所硫代硫酸钠分析纯重庆市申渝化学试剂厂乙醇化学纯天津市光复精细化工研究所盐酸化学纯武汉市华松精细化工有限公司碘化钾分析纯重庆市申渝化学试剂厂碘酸钾分析纯重庆市申渝化学试剂厂甘油分析纯天津市凯通化学试剂有限公司重铬酸钾分析纯天津市凯通化学试剂有限公司尿素分析纯天津市大茂化学试剂厂2.2木质素的提取2.2.1基本原理碱法制浆过程中，木质素大分子水性基团发生降解并溶解于蒸煮溶液中，在碱性溶液中，以钠盐形成溶液黑液酸化后，铵离子取代碱木质素酚羟基和羧基上的钠离子使黄色碱木质素呈熟睡状态析出。碱木素的不同成分依pH值而分黄淮学院2011届本科毕业